Priprava reakcijskih arenov. Organska kemija: Arenas

Fizične lastnosti

Benzen in njegovi najbližji homologi so brezbarvne tekočine s specifičnim vonjem. Aromatski ogljikovodiki so lažji od vode in se v njej ne raztopijo, zlahka pa se raztopijo v organskih topilih - alkoholu, etru, acetonu.

Benzen in njegovi homologi so sami po sebi dobra topila za številne organske snovi. Vse arene gorijo z dimljenim plamenom zaradi visoke vsebnosti ogljika v njihovih molekulah.

Fizikalne lastnosti nekaterih arenov so predstavljene v tabeli.

Tabela. Fizikalne lastnosti nekaterih aren

Benzen - nizko vrelišče ( tkip= 80,1 °C), brezbarvna tekočina, netopna v vodi

Pozor! Benzen - strup, deluje na ledvice, spremeni formulo krvi (pri dolgotrajni izpostavljenosti), lahko poruši strukturo kromosomov.

Večina aromatskih ogljikovodikov je smrtno nevarnih in strupenih.

Pridobivanje arenov (benzena in njegovih homologov)

V laboratoriju

1. Fuzija soli benzojske kisline s trdnimi alkalijami

C6H5-COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

natrijev benzoat

2. Wurtz-Fittingova reakcija: (tukaj je G halogen)

od 6H 5 -G+2Na + R-G →C 6 H 5 - R + 2 NaG

OD 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

V industriji

• izoliran iz nafte in premoga s frakcijsko destilacijo, reformiranjem;
• iz premogovega katrana in koksarniškega plina

1. Dehidrociklizacija alkanov z več kot 6 ogljikovimi atomi:

C 6 H 14 t , kat→C 6 H 6 + 4H 2

2. Trimerizacija acetilena(samo za benzen) – R. Zelinsky:

3S 2 H2 600°C, Zakon. premog→ C 6 H 6

3. Dehidrogenacija cikloheksan in njegovi homologi:

Sovjetski akademik Nikolaj Dmitrijevič Zelinski je ugotovil, da benzen nastane iz cikloheksana (dehidrogenacija cikloalkanov

C 6 H 12 t, mačka→C 6 H 6 + 3H 2

C6H11-CH3 t , kat→C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2

metilcikloheksanetoluen

4. Alkiliranje benzena(pridobivanje homologov benzena) – r Friedel-Crafts.

C6H6 + C2H5-Cl t, AlCl3→C 6 H 5 -C 2 H 5 + HCl

kloroetan etilbenzen

Kemijske lastnosti arenov

jaz. OKSIDACIJSKE REAKCIJE

1. Zgorevanje (dimni plamen):

2C 6 H 6 + 15 O 2 t→12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. Benzen v normalnih pogojih ne razbarva bromove vode in vodna raztopina kalijev permanganat

3. Homologe benzena oksidiramo s kalijevim permanganatom (razbarvamo kalijev permanganat):

A) v kislem okolju do benzojske kisline

Pod delovanjem kalijevega permanganata in drugih močnih oksidantov na homologe benzena pride do oksidacije stranskih verig. Ne glede na to, kako kompleksna je veriga substituenta, se uniči, z izjemo a -ogljikovega atoma, ki se oksidira v karboksilno skupino.

Homologi benzena z eno stransko verigo dajejo benzojsko kislino:

Homologi, ki vsebujejo dve stranski verigi, dajejo dibazične kisline:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 + 28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14H 2 O

Poenostavljeno :

C6H5-CH3 + 3O KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O

B) v nevtralnem in rahlo alkalnem do soli benzojske kisline

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO K + K OH + 2MnO 2 + H 2 O

II. ADICIJSKE REAKCIJE (težji od alkenov)

1. Halogeniranje

C6H6 + 3Cl2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (heksaklorocikloheksan - heksakloran)

2. Hidrogeniranje

C6H6 + 3H2 t , PtozNi→ C 6 H 12 (cikloheksan)

3. Polimerizacija

III. SUBSTITUCIJSKE REAKCIJE – ionski mehanizem (lažji od alkanov)

b) homologi benzena pri obsevanju ali segrevanju

Po kemijskih lastnostih so alkilni radikali podobni alkanom. Atome vodika v njih zamenjajo halogeni s prostim radikalskim mehanizmom. Zato v odsotnosti katalizatorja segrevanje ali UV obsevanje povzroči radikalno substitucijsko reakcijo v stranski verigi. Vpliv benzenskega obroča na alkilne substituente vodi do dejstva, da vodikov atom je vedno nadomeščen pri ogljikovem atomu, ki je neposredno vezan na benzenov obroč (a-ogljikov atom).

1) C6H5-CH3 + Cl2 h ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl

c) homologi benzena v prisotnosti katalizatorja

C6H5-CH3 + Cl2 AlCl 3 → (mešanica orta, par derivatov) +HCl

2. Nitriranje (z dušikovo kislino)

C6H6 + HO-NO2 t, H2SO4→C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

nitrobenzen - vonj mandelj!

2,4,6-trinitrotoluen (tol, trotil)

Uporaba benzena in njegovih homologov

Benzen C 6 H 6 je dobro topilo. Benzen kot dodatek izboljša kakovost motornega goriva. Služi kot surovina za proizvodnjo številnih aromatskih organskih spojin - nitrobenzena C 6 H 5 NO 2 (topilo, iz njega se pridobiva anilin), klorobenzena C 6 H 5 Cl, fenola C 6 H 5 OH, stirena itd.

Toluen C 6 H 5 -CH 3 - topilo, ki se uporablja pri izdelavi barvil, zdravil in eksplozivi(trotil (tol) ali 2,4,6-trinitrotoluen TNT).

ksilen C6H4(CH3)2. Tehnični ksilen je zmes treh izomerov ( orto-, meta- in par-ksileni) - se uporablja kot topilo in začetni produkt za sintezo številnih organskih spojin.

izopropilbenzen C 6 H 5 -CH (CH 3) 2 služi za pridobivanje fenola in acetona.

Klorovi derivati ​​benzena uporabljajo za varstvo rastlin. Tako je produkt substitucije atomov H v benzenu z atomi klora heksaklorobenzen C 6 Cl 6 - fungicid; uporabljamo ga za suho zatiranje semen pšenice in rži proti trdi saži. Produkt dodajanja klora benzenu je heksaklorocikloheksan (heksakloran) C 6 H 6 Cl 6 - insekticid; uporablja se za zatiranje škodljivih žuželk. Omenjene snovi so pesticidi – kemikalije zatiranje mikroorganizmov, rastlin in živali.

Stiren C 6 H 5 - CH \u003d CH 2 zelo enostavno polimerizira, tvori polistiren in kopolimerizira z butadienom - stiren-butadienske gume.

VIDEO DOŽIVETJA

Kemija je zelo fascinantna veda. Preučuje vse snovi, ki obstajajo v naravi, in teh je ogromno. Delimo jih na anorganske in organske. V tem članku si bomo ogledali aromatske ogljikovodike, ki spadajo v zadnjo skupino.

Kaj je to?

To so organske snovi, ki imajo v svoji sestavi eno ali več benzenskih jeder - stabilne strukture šestih ogljikovih atomov, povezanih v mnogokotnik. Te kemične spojine imajo poseben vonj, kar je razvidno iz njihovega imena. Ogljikovodiki te skupine so ciklični, za razliko od alkanov, alkinov itd.

aromatski ogljikovodiki. Benzen

To je najpreprostejša kemična spojina iz te skupine snovi. Sestava njegovih molekul vključuje šest atomov ogljika in enako količino vodika. Vsi drugi aromatski ogljikovodiki so derivati ​​benzena in jih je mogoče pridobiti z njegovo uporabo. Ta snov je v normalnih pogojih v tekočem stanju, je brezbarvna, ima specifičen sladek vonj in se ne topi v vodi. Začne vreti pri temperaturi +80 stopinj Celzija in zamrzne - pri +5.

Kemijske lastnosti benzena in drugih aromatskih ogljikovodikov

Prva stvar, na katero morate biti pozorni, je halogeniranje in nitriranje.

Nadomestne reakcije

Prva od teh je halogeniranje. V tem primeru je treba za potek kemične reakcije uporabiti katalizator, in sicer železov triklorid. Če torej benzenu (C 6 H 6) dodamo klor (Cl 2), dobimo klorobenzen (C 6 H 5 Cl) in vodikov klorid (HCl), ki se bosta sproščala kot prozoren plin z ostrim vonjem. To pomeni, da se zaradi te reakcije en atom vodika nadomesti z atomom klora. Enako se lahko zgodi, če benzenu dodamo druge halogene (jod, brom itd.). Druga substitucijska reakcija - nitracija - poteka po podobnem principu. Pri tem koncentrirana raztopina žveplove kisline deluje kot katalizator. Za izvedbo te vrste kemijske reakcije je treba benzenu dodati nitratno kislino (HNO 3), prav tako koncentrirano, pri čemer nastaneta nitrobenzen (C 6 H 5 NO 2) in voda. V tem primeru je atom vodika nadomeščen s skupino atoma dušika in dveh atomov kisika.

Adicijske reakcije

To je druga vrsta kemijskih interakcij, v katere so sposobni vstopiti aromatski ogljikovodiki. Obstajajo tudi v dveh oblikah: halogeniranje in hidrogeniranje. Prvi nastane le ob prisotnosti sončne energije, ki deluje kot katalizator. Za izvedbo te reakcije je treba benzenu dodati tudi klor, vendar v večji količini kot pri substituciji. Na molekulo benzena bi morali biti trije klori. Kot rezultat dobimo heksaklorocikloheksan (C 6 H 6 Cl 6), to pomeni, da se bo obstoječim atomom pridružilo še šest klora.

Hidrogenacija poteka samo v prisotnosti niklja. Če želite to narediti, zmešajte benzen in vodik (H 2). Deleži so enaki kot v prejšnji reakciji. Posledično nastane cikloheksan (C 6 H 12). V to vrsto reakcije lahko vstopijo tudi vsi drugi aromatski ogljikovodiki. Pojavljajo se po istem principu kot pri benzenu, le s tvorbo bolj kompleksnih snovi.

Pridobivanje kemikalij te skupine

Začnimo z benzenom. Lahko ga pridobimo z uporabo reagenta, kot je acetilen (C 2 H 2). Od treh molekul te snovi pod vplivom visoka temperatura in katalizatorja nastane ena molekula želene kemične spojine.

Prav tako je benzen in nekatere druge aromatske ogljikovodike mogoče ekstrahirati iz premogovega katrana, ki nastaja pri proizvodnji metalurškega koksa. Med tako pridobljene lahko pripišemo toluen, o-ksilen, m-ksilen, fenantren, naftalen, antracen, fluoren, krizen, difenil in druge. Poleg tega se snovi te skupine pogosto ekstrahirajo iz naftnih derivatov.

Kako izgledajo različne kemične spojine tega razreda?

Stiren je brezbarvna tekočina prijetnega vonja, rahlo topna v vodi, vrelišče je +145 stopinj Celzija. Naftalen je kristalna snov, tudi rahlo topna v vodi, tali se pri temperaturi +80 stopinj in vre pri +217. Antracen je v normalnih pogojih predstavljen tudi v obliki kristalov, vendar ni več brezbarven, ampak rumene barve. Ta snov ni topna ne v vodi ne v organskih topilih. Tališče - +216 stopinj Celzija, vrelišče - +342. Fenantren je videti kot sijoči kristali, ki se topijo le v organskih topilih. Tališče - +101 stopinj, vrelišče - +340 stopinj. Fluoren, kot pove že ime, je sposoben fluorescence. Tako kot mnoge druge snovi iz te skupine so brezbarvni kristali, netopni v vodi. Tališče - +116, vrelišče - +294.

Uporaba aromatskih ogljikovodikov

Benzen se uporablja pri proizvodnji barvil kot surovina. Uporablja se tudi pri proizvodnji eksplozivov, pesticidov in nekaterih zdravil. Stiren se uporablja pri proizvodnji polistirena (polistirena) s polimerizacijo izhodnega materiala. Slednji se pogosto uporablja v gradbeništvu: kot toplotno in zvočno izolacijski, elektroizolacijski material. Naftalen je tako kot benzen vključen v proizvodnjo pesticidov, barvil in zdravil. Poleg tega se uporablja v kemični industriji za proizvodnjo številnih organskih spojin. Antracen se uporablja tudi pri izdelavi barvil. Fluoren igra vlogo polimernega stabilizatorja. Fenatren je, tako kot prejšnja snov in mnogi drugi aromatski ogljikovodiki, ena od sestavin barvil. Toluen se pogosto uporablja v kemični industriji za ekstrakcijo organskih snovi, pa tudi za proizvodnjo eksplozivov.

Karakterizacija in uporaba snovi, ekstrahiranih z aromatskimi ogljikovodiki

Sem spadajo predvsem obravnavani izdelki kemične reakcije benzen. Klorobenzen je na primer organsko topilo, ki se uporablja tudi pri proizvodnji fenola, pesticidov, organskih snovi. Nitrobenzen je sestavni del sredstev za poliranje kovin, uporablja se pri izdelavi nekaterih barvil in arom ter lahko igra vlogo topila in oksidanta. Heksaklorocikloheksan se uporablja kot strup za zatiranje škodljivcev in tudi v kemični industriji. Cikloheksan se uporablja pri proizvodnji barv in lakov, pri proizvodnji številnih organskih spojin, v farmacevtski industriji.

Zaključek

Po branju tega članka lahko sklepamo, da imajo vsi aromatski ogljikovodiki enako kemijsko strukturo, kar nam omogoča, da jih združimo v en razred spojin. Poleg tega njihova telesna in Kemijske lastnosti so tudi zelo podobni. Videz, se vrelišča in tališča vseh kemikalij v tej skupini ne razlikujejo veliko. Številni aromatski ogljikovodiki se uporabljajo v istih panogah. Snovi, ki jih lahko dobimo kot rezultat reakcij halogeniranja, nitriranja, hidrogeniranja, imajo tudi podobne lastnosti in se uporabljajo za podobne namene.

Aromatski ogljikovodiki, imenovani tudi areni, so organske snovi. Njihove molekule vsebujejo eno ali več benzenskih jeder (obročev). Benzen, imenovan tudi benzen, je prvi član serije homolognih arenov. Kemijske lastnosti, molekularna struktura in vrste kemičnih vezi v njegovi molekuli imajo številne značilnosti. Upoštevali jih bomo v našem članku in se seznanili tudi z drugimi spojinami, ki so del skupine aromatskih ogljikovodikov.

Kako je bila ugotovljena strukturna formula arenov

Leta 1865 je nemški znanstvenik F. Kekule predlagal prostorski model najpreprostejšega arena - benzena. Videti je bil kot ploščat šesterokotnik, na ogliščih katerega so bili ogljikovi atomi, ki so bili med seboj povezani s tremi enojnimi in dvojnimi vezmi, ki so se izmenjevale. Vendar pa eksperimentalno razkrite kemijske lastnosti arenov niso ustrezale formuli, ki jo je predlagal F. Kekule. Na primer, benzen ni razbarval raztopine kalijevega permanganata in bromove vode, kar kaže na odsotnost pi vezi v molekulah arena. Kakšna je resnična struktura benzena? Aromatski ogljikovodiki nimajo ne enojnih ne dvojnih vezi. Eksperimentalno je bilo ugotovljeno, da te spojine vsebujejo enakovredno vrsto kemične vezi med ogljikovimi atomi, imenovano ena in pol ali aromatska. Zato ne vstopajo v oksidacijsko reakcijo z raztopinami KMnO4 in Br2. Izpeljana je splošna formula arenov - CnH2n-6. Vse specifične lastnosti aromatskih spojin je mogoče razložiti z njihovo elektronsko zgradbo, ki jo bomo še preučevali.

Elektronska formula

Na primeru benzena bomo ugotovili, kako so ogljikovi atomi med seboj povezani. Izkazalo se je, da je vseh šest ogljikovih atomov v obliki sp2 hibridizacije. Ogljik je povezan z atomom vodika in dvema sosednjima atomoma ogljika s tremi sigma vezmi. To je tisto, kar tvori ravno šesterokotno obliko molekule. Vendar pa ima vsak ogljikov atom še en negativno nabit delec, ki ni vključen v hibridizacijo. Njegov elektronski oblak je v obliki ročice in se nahaja nad in pod ravnino šesterokotnika, imenovanega benzenov obroč. Nadalje se vseh šest uteži prekriva in tvori skupno aromatično (eno in pol) vez. Ona je tista, ki določa vse fizične in kemične lastnosti snovi. To je elektronska struktura arenov.

Kaj je benzen?

Boljše razumevanje značilnosti aromatskih ogljikovodikov bo pomagalo seznaniti se s prvim predstavnikom tega razreda - benzenom. Lahko gibljiva, vnetljiva, brezbarvna tekočina s posebnim vonjem, netopna v vodi, je benzen. Tako spojina sama kot njeni hlapi so strupeni. V skladu s splošno formulo arenov lahko kvantitativno in kvalitativno sestavo molekule snovi izrazimo na naslednji način: C6H6. Kot za druge aromatske ogljikovodike - toluen, antracen ali naftalen, bodo za benzen značilne reakcije zgorevanja in substitucija vodikovih atomov benzenskega obroča. Značilnost trde oksidacije vseh aromatskih spojin je močno sajast plamen. Mešanica benzenovih hlapov z zrakom je eksplozivna, zato se vsi poskusi s snovjo v laboratoriju izvajajo le v dimni napi. Benzen, tako kot druge aromatične snovi, ne dodaja vode ali vodikovih halogenidov. Prav tako ne razbarva raztopine kalijevega permanganata in bromove vode. Homologi benzena, kot sta toluen ali kumen, se lahko oksidirajo, pri čemer reakciji ni podvržen sam benzenov obroč, temveč le radikal.

Kemijske lastnosti arenov

Kakšne reakcije so zmožne spojine, ki vsebujejo benzenove obroče in enoinpol vez med ogljikovimi atomi? To so najprej substitucijske reakcije, ki v njih potekajo veliko lažje kot v alkanih. Predstavljajte si zapis katalitične reakcije med benzenom in bromom, ki vključuje železov bromid, kar povzroči nastanek bromobenzena, brezbarvne tekočine, netopne v vodi:

C6H6+ Br2→ C6H5Br +HBr

Če kot katalizator v procesu uporabimo aluminijev klorid, lahko dosežemo popolno zamenjavo vseh vodikovih atomov v molekuli benzena. Pri tem nastane heksaklorobenzen, katerega brezbarvni kristali se uporabljajo v metodah zaščite semen kulturnih rastlin in v procesih predelave lesa za podaljšanje njegove obstojnosti. Za več popolne lastnosti arenes dodajmo nekaj dejstev. Da lahko aromatične spojine vežejo druge snovi, na primer klor, so potrebni posebni pogoji. V našem primeru bo to ultravijolično obsevanje reakcijske mešanice. Reakcijski produkt bo heksaklorocikloheksan ali, kot se imenuje tudi heksakloran. To je znano v kmetijstvo pomeni - insekticid, ki se uporablja za zatiranje škodljivcev žuželk.

Kako in zakaj se pridobiva nitrobenzen?

Nadaljujmo s pregledom kemijskih lastnosti arenov. Z uporabo koncentrirane dušikove in sulfatne kisline (nitrirna mešanica) v eni reakciji je mogoče iz benzena pridobiti pomemben produkt za organsko sintezo - nitrobenzen. Je bledo rumena tekočina, oljnatega videza in vonja po mandljih. Je netopen v vodi, vendar se pogosto uporablja kot topilo za številne organske snovi: laki, maščobe itd. Nitrobenzen je velikotonski proizvod, saj se uporablja kot surovina za proizvodnjo anilina. Ta snov je tako pomembna za kemično industrijo, da je vredno o njej podrobneje govoriti. Slavni ruski kemik N.N. Zinin je leta 1842 pridobil anilin iz nitrobenzena z reakcijo redukcije z amonijevim sulfidom. V sodobnih razmerah je postala razširjena kontaktna metoda, pri kateri se mešanica vodikovih hlapov in nitrobenzena pri temperaturi 300 ° C prenaša preko katalizatorja. Nastali aromatski amin se nadalje uporablja za proizvodnjo eksplozivov, barvil, zdravila.

Od kod se pridobivajo aromatski ogljikovodiki?

Najbolj obetavna je proizvodnja arenov iz produkta koksanja premoga in v procesu rafiniranja nafte. Cikloparafine, ki jih vsebuje premogov katran, hidrogeniramo nad katalizatorjem pri temperaturah do 300 ° C, reakcijski produkt bo benzen. Dehidrogenacija alkanov vodi tudi do tvorbe aromatskih ogljikovodikov. Z reakcijo Zelinsky-Kazansky dobimo benzen iz etina tako, da ga spustimo skozi cev z aktivnim ogljem, segretim na 600 °C. Priprava arenov, kot je toluen, poteka z uporabo Friedel-Craftsove reakcije. Možno je tudi ekstrahirati metilbenzen (toluen) s heptanom. Pridobljene vrste arenov se uporabljajo kot topila in dodatki motornim gorivom, pri proizvodnji anilinskih barvil in pesticidov.

Naftalen

V 50-ih in 70-ih letih prejšnjega stoletja je bil naftalen eno najljubših sredstev za zaščito krznenih in volnenih izdelkov pred molji v vsakdanjem življenju. Z dolgotrajno uporabo so oblačila pridobila značilen, zelo obstojen vonj. Pomembnejša pa je uporaba naftalena kot surovine za sintezo zdravila, barvila, eksplozivi. Glavne metode njegove proizvodnje temeljijo na predelavi produktov destilacije olja in odpadkov iz proizvodnje etilena - pirolizne smole. Snov za razliko od benzena vsebuje dve benzenovi jedri, zato v njej hitreje potekajo reakcije nitriranja in halogeniranja. Če nadaljujemo s primeri arenov, se osredotočimo na še en aromatski ogljikovodik, pomemben za industrijo - vinilbenzen.

Stiren

Sodobna industrija gradbenih materialov je nemogoča brez polimerni materiali: enostaven za obdelavo, trpežen in odporen proti obrabi. Polimeri, pridobljeni iz vinilbenzena, kot so polistiren (ekspandirani polistiren), plastika SAN in ABS, se uporabljajo pri izdelavi raztegljivi stropi, talne obloge, izolacija sten. Stiren se pridobiva iz etilbenzena kot brezbarvna, vnetljiva tekočina s posebnim vonjem. V prihodnosti se polimerizira in dobi se trdna steklasta masa - polistiren. Služi tudi kot začetni produkt pri proizvodnji zgornjih gradbenih materialov. Vinilbenzen se uporablja kot topilo, ki se uporablja skupaj z butadienom v reakciji polimerizacije, ki vodi do sinteze stiren-butadienskih kavčukov.

Nomenklatura aromatskih spojin

Ime arene mednarodna klasifikacija IUPAC vključuje oznako substituenta, ki ji sledi beseda "benzen". Na primer, C6H5CH3 je metilbenzen, C6H5C2H3 je vinilbenzen. Te spojine imajo tudi trivialna imena, na primer prva spojina se imenuje toluen, druga - stiren. Areni lahko vsebujejo dva substituenta, na primer dva metilna radikala. V ogljikov cikel se lahko vključijo v treh položajih: pri 1 in 2 atomih ogljika, takrat govorijo o orto položaju substituentov. Če se radikali nahajajo pri 1 in 3 karboksilnih delcih, potem pogovarjamo se o meta položaju substituentov, pri 1 in 4 ogljikovih atomih - to je parasubstitucija. Višje homologe benzena lahko predstavljamo kot derivate nasičenih ogljikovodikov, v molekulah katerih je en atom vodika nadomeščen s fenilnim radikalom C6H5-. Na primer, spojina s formulo C6H5C6H13 bi se imenovala "fenilheksan".

V našem članku smo preučevali kemijske lastnosti arenov ter opisali njihove lastnosti in uporabo v industriji.

AMPAKRENA

Aromatski ogljikovodiki (areni) - ciklični ogljikovodiki, združeni s konceptom aromatičnosti, ki določa skupne značilnosti v strukturi in kemijskih lastnostih.

Razvrstitev

Glede na število benzenskih obročev v molekuli so arene razdeljene na:

mononuklearno

večjedrni

Nomenklatura in izomerija

Strukturni prednik ogljikovodikov iz serije benzena je benzen C 6 H 6 iz katerih so zgrajena sistematična imena homologov.

Za monociklične spojine se ohranijo naslednja nesistematična (trivialna) imena:

Položaj substituentov je označen z najmanjšimi števkami (smer oštevilčenja ni pomembna),

in za disubstituirane spojine se lahko uporabi zapis orto, meta, par.

Če so v obroču trije substituenti, morajo prejeti najmanjše število, tj. serija "1,2,4" ima prednost pred "1,3,4".

1,2-dimetil-4-etilbenzen (pravilno) 3,4-dimetil-1-etilbenzen (napačno)

Izomerija monosubstituiranih arenov je posledica zgradbe ogljikovega skeleta substituenta, pri di- in polisubstituiranih homologih benzena pa je dodana večja izomerija, ki jo povzroči drugačna razporeditev substituentov v jedru.

Izomerija aromatskih ogljikovodikov sestave C 9 H 12:

Fizične lastnosti

Vrelišče in tališče arenov je višje kot pri alkanih, alkenih, alkinih, so nizkopolarni, netopni v vodi in dobro topni v nepolarnih organskih topilih. Arene so tekočine ali trdne snovi s specifičnim vonjem. Benzeni in mnogi kondenzirani areni so strupeni, nekateri od njih imajo rakotvorne lastnosti. Vmesni produkti oksidacije kondenziranih arenov v telesu so epoksidi, ki sami neposredno povzročajo raka ali pa so prekurzorji rakotvornih snovi.

Pridobivanje aren

Številni aromatski ogljikovodiki imajo pomembno vlogo praktična vrednost in se proizvajajo v velikem industrijskem obsegu. Vrsti industrijske načine temelji na predelavi premoga in nafte.

Olje je sestavljeno predvsem iz alifatskih in alicikličnih ogljikovodikov; za pretvorbo alifatskih ali acikličnih ogljikovodikov v aromatske so bile razvite metode aromatizacije olja, katerih kemijske osnove je razvil N.D. Zelinsky, B.A. Kazansky.

1. Ciklizacija in dehidrogenacija:

2. Hidrodemetilacija:

3. Homologe benzena dobimo z alkilacijo ali acilacijo, ki ji sledi redukcija karbonilne skupine.

a) Alkilacija po Friedel-Craftsu:

b) Friedel-Craftsovo aciliranje:

4. Pridobivanje bifenila z Wurtz-Fittingovo reakcijo:

5. Pridobivanje difenilmetana s Friedel-Craftsovo reakcijo:

Zgradba in kemijske lastnosti.

Merila aromatičnosti:

Na podlagi teoretičnih izračunov in eksperimentalne študije cikličnih konjugiranih sistemov je bilo ugotovljeno, da je spojina aromatska, če ima:

• Ploščati ciklični σ-skelet;
• Konjugiran zaprt sistem π-elektronov, ki pokriva vse atome cikla in vsebuje 4n + 2, kjer je n = 0, 1, 2, 3 itd. Ta formulacija je znana kot Hücklovo pravilo. Merila aromatičnosti omogočajo razlikovanje konjugiranih aromatičnih sistemov od vseh drugih. Benzen vsebuje sekstet π elektronov in sledi Hücklovemu pravilu pri n = 1.

Kaj daje aromatičnost:

Kljub visoko stopnjo nenasičenost, so aromatične spojine odporne na oksidante in temperaturo, zato je bolj verjetno, da bodo vstopile v reakcije substitucije kot adicije. Te spojine imajo povečano termodinamično stabilnost, ki jo zagotavlja visoka energija konjugacije aromatskega sistema obroča (150 kJ/mol), zato areni prednostno vstopajo v substitucijske reakcije, zaradi česar ohranijo aromatičnost.

Mehanizem elektrofilnih substitucijskih reakcij v aromatskem obroču:

Elektronska gostota π-konjugiranega sistema benzenskega obroča je primerna tarča za napad elektrofilnih reagentov.

Med reakcijo s pomočjo katalizatorjev in ustreznih pogojev praviloma nastanejo elektrofilni reagenti.

E - Y → E δ + - Y δ - → E + + Y -

Tvorba π-kompleksa. Začetni napad elektrofila na π-elektronski oblak obroča vodi do koordinacije reaktanta s π-sistemom in tvorbe kompleksa donorsko-akceptorskega tipa, imenovanega π-kompleks. Aromatični sistem ni moten:

Tvorba σ-kompleksa. Mejna stopnja, na kateri elektrofil tvori kovalentno vez z atomom ogljika zaradi dveh elektronov π-sistema obroča, ki ga spremlja prehod tega atoma ogljika iz sp2- v sp3- hibridnega stanja in motnje aromatskega, se molekula spremeni v karbokation.

Stabilizacija σ-kompleksa. Izvede se tako, da se s pomočjo baze odcepi proton iz σ-kompleksa. V tem primeru se zaprti π-sistem obroča obnovi zaradi dveh elektronov prekinitve C – H kovalentne vezi, tj. molekula se vrne v aromatično stanje:

Vpliv substituentov na reaktivnost in orientacijo elektrofilne substitucije

Substituenti v benzenovem obroču porušijo enakomernost porazdelitve π- elektronski oblak obroča in s tem vplivajo na reaktivnost obroča.

• Substituenti donorji elektronov (D) povečajo elektronsko gostoto obroča in povečajo hitrost elektrofilne substitucije, takšni substituenti se imenujejo aktiviranje.
• Substituenti, ki odvzemajo elektrone (A), zmanjšajo elektronsko gostoto obroča in zmanjšajo hitrost reakcije, t.i. deaktiviranje.

AROMATIČNI OGLJIKOVODIKI

Za aromatične spojine ali arene, velja velika skupina spojine, katerih molekule vsebujejo stabilno ciklično skupino (benzenski obroč) s posebnimi fizikalnimi in kemijskimi lastnostmi.

Te spojine vključujejo predvsem benzen in njegove številne derivate.

Izraz "aromatičen" je bil prvotno uporabljen za izdelke naravnega izvora, ki so imeli aromatičen vonj. Ker je bilo med temi spojinami veliko takih, ki so vključevale benzenove obroče, se je izraz "aromatični" začel uporabljati za vse spojine (vključno s tistimi z neprijetnim vonjem), ki vsebujejo benzenov obroč.

Benzen, njegova elektronska struktura

Glede na formulo benzena C 6 H 6 lahko domnevamo, da je benzen zelo nenasičena spojina, podobna na primer acetilenu. Vendar kemijske lastnosti benzena ne podpirajo te domneve. Torej v normalnih pogojih benzen ne daje reakcij, značilnih za nenasičene ogljikovodike: ne vstopa v adicijske reakcije z vodikovimi halogenidi, ne razbarva raztopine kalijevega permanganata. Hkrati benzen vstopa v substitucijske reakcije podobno kot nasičeni ogljikovodiki.

Ta dejstva kažejo, da je benzen deloma podoben nasičenim, deloma nenasičenim ogljikovodikom in se hkrati razlikuje od obeh. Zato so med znanstveniki dolgo časa potekale živahne razprave o strukturi benzena.

V 60. letih. prejšnjega stoletja je večina kemikov sprejela teorijo o ciklični strukturi benzena, ki temelji na dejstvu, da monosubstituirani derivati ​​benzena (na primer bromobenzen) nimajo izomerov.

Najbolj priznana formula benzena, ki jo je leta 1865 predlagal nemški kemik Kekule, v kateri se dvojne vezi v obroču ogljikovih atomov benzena izmenjujejo s preprostimi, po Kekulejevi hipotezi pa se enostavne in dvojne vezi gibljejo neprekinjeno:

Vendar Kekulejeva formula ne more razložiti, zakaj benzen ne kaže lastnosti nenasičenih spojin.

Po sodobnih konceptih ima molekula benzena strukturo ravnega šesterokotnika, katerega stranice so enake druga drugi in so 0,140 nm. Ta razdalja je v povprečju med 0,154 nm (dolžina enojne vezi) in 0,134 nm (dolžina dvojne vezi). Ne samo ogljikovi atomi, tudi šest z njimi povezanih vodikovih atomov leži v isti ravnini. Koti, ki jih tvorita vezi H - C - C in C - C - C, so 120 °.

Ogljikovi atomi v benzenu so v sp 2 hibridizaciji, tj. od štirih orbital ogljikovega atoma so le tri hibridizirane (ena 2s- in dve 2p-), ki sodelujejo pri tvorbi σ-vezi med ogljikovimi atomi. Četrta 2 p-orbitala se prekriva z 2 p-orbitalama dveh sosednjih atomov ogljika (desno in levo), šest delokaliziranih π-elektronov, ki se nahajajo v orbitalah v obliki ročice, katerih osi so pravokotne na ravnino benzenskega obroča, tvorijo enoten stabilen zaprt elektronski sistem.

Zaradi tvorbe zaprtega elektronskega sistema vseh šestih atomov ogljika pride do "poravnave" enojnih in dvojnih vezi, tj. v molekuli benzena ni klasičnih dvojnih in enojnih vezi. Enakomerna porazdelitev gostote π-elektronov med vsemi ogljikovimi atomi je razlog za visoko stabilnost molekule benzena. Da bi poudarili enakomernost gostote π-elektronov v molekuli benzena, se zatečemo k naslednji formuli:

Nomenklatura in izomerija aromatskih ogljikovodikov iz serije benzena

Splošna formula za homologno vrsto benzena C n H 2 n -6.

Prvi homolog benzena je metilbenzen, oz toluen, C 7 H 8

nima položajnih izomerov, kot vsi drugi monosubstituirani derivati.

Drugi homolog C 8 H 10 lahko obstaja v štirih izomernih oblikah: etilbenzen C 6 H 5 -C 2 H 5 in trije dimetilbenzeni oz. ksilen, C b H 4 (CH 3) 2 (orto-, meta- in par-ksileni ali 1,2-, 1,3- in 1,4-dimetilbenzeni):

Radikal (ostanek) benzena C 6 H 5 - se imenuje fenil; imena radikalov homologov benzena izpeljemo iz imen ustreznih ogljikovodikov tako, da korenu dodamo pripono -mulj(tolil, ksilil itd.) in črke (o-, m-, p-) ali številke položaja stranskih verig. Generično ime za vse aromatske radikale aril podoben naslovu alkili za alkanske radikale. Radikal C 6 H 5 -CH 2 - se imenuje benzil.

Pri poimenovanju kompleksnejših benzenovih derivatov se izmed možnih vrstnih redov oštevilčenja izbere tisto, v katerem bo vsota števk substituentskih števil najmanjša. Na primer, dimetil etil benzen strukture

se mora imenovati 1,4-dimetil-2-etilbenzen (vsota števk je 7), ne 1,4-dimetil-6-etilbenzen (vsota števk je 11).

Imena višjih homologov benzena pogosto ne izhajajo iz imena aromatskega jedra, temveč iz imena stranske verige, to pomeni, da se štejejo za derivate alkanov:

Fizikalne lastnosti aromatskih ogljikovodikov iz serije benzena

Nižji člani homologne vrste benzena so brezbarvne tekočine z značilnim vonjem. Njihova gostota in lomni količnik sta veliko večja kot pri alkanih in alkenih. Tudi tališče je opazno višje. Zaradi visoke vsebnosti ogljika vse aromatične spojine gorijo z zelo dimnim plamenom. Vsi aromatski ogljikovodiki so netopni v vodi in dobro topni v večini organskih topil: veliko jih je mogoče zlahka destilirati s paro.

Kemijske lastnosti aromatskih ogljikovodikov iz serije benzena

Za aromatske ogljikovodike so najbolj značilne reakcije substitucije vodika v aromatskem obroču. Aromatski ogljikovodiki zelo težko vstopajo v adicijske reakcije v težkih pogojih. Posebnost benzena je njegova znatna odpornost na oksidante.

Adicijske reakcije

Dodajanje vodika

V nekaterih redkih primerih je benzen sposoben adicijskih reakcij. Hidrogenacija, to je dodajanje vodika, poteka pod delovanjem vodika v težkih pogojih v prisotnosti katalizatorjev (Ni, Pt, Pd). V tem primeru molekula benzena doda tri molekule vodika, da nastane cikloheksan:

Dodajanje halogenov

Če je raztopina klora v benzenu izpostavljena sončni svetlobi ali ultravijoličnim žarkom, se radikalno dodajo tri molekule halogenov, da nastane kompleksna zmes stereoizomerov heksaklorocikloheksana:

Trenutno se kot insekticid uporablja heksaklorocikloheksaj (trgovsko ime heksakloran) - snovi, ki uničujejo žuželke, ki so škodljivci kmetijstva.

Oksidacijske reakcije

Benzen je še bolj odporen na oksidante kot nasičeni ogljikovodiki. Ne oksidira z razredčeno dušikovo kislino, raztopino KMnO 4 itd. Homologi benzena se veliko lažje oksidirajo. Toda tudi v njih je benzenovo jedro razmeroma bolj odporno na delovanje oksidantov kot z njim povezani ogljikovodikovi radikali. Obstaja pravilo: vsak homolog benzena z eno stransko verigo se oksidira v monobazično (benzojsko) kislino:

Homologi benzena z več stranskimi verigami katere koli kompleksnosti se oksidirajo v polibazične aromatske kisline:

Nadomestne reakcije

1. Halogeniranje

V normalnih pogojih aromatski ogljikovodiki praktično ne reagirajo s halogeni; benzen ne razbarva bromove vode, vendar v prisotnosti katalizatorjev (FeCl 3, FeBr 3, AlCl 3) v brezvodnem mediju klor in brom močno reagirata z benzenom pri sobni temperaturi:

Reakcija nitracije

Za reakcijo se uporablja koncentrirana dušikova kislina, pogosto pomešana s koncentrirano žveplovo kislino (katalizator):

V nesubstituiranem benzenu je reaktivnost vseh šestih ogljikovih atomov v reakcijah substitucije enaka; substituenti se lahko vežejo na kateri koli ogljikov atom. Če v jedru benzena že obstaja substituent, se pod njegovim vplivom spremeni stanje jedra in položaj, v katerega vstopi vsak nov substituent, je odvisen od narave prvega substituenta. Iz tega sledi, da ima vsak substituent v benzenovem jedru določen usmerjevalni (orientacijski) učinek in prispeva k uvajanju novih substituentov le v določenih položajih glede na samega sebe.

Glede na usmerjevalni vpliv delimo različne substituente v dve skupini:

a) substituenti prve vrste:

Vsak nov substituent usmerijo v orto in para položaj glede na sebe. Hkrati skoraj vsi zmanjšajo stabilnost aromatske skupine in olajšajo tako substitucijske reakcije kot reakcije benzenskega obroča:

b) substituenti druge vrste:

Vsak nov nadomestek usmerijo v meta položaj v odnosu do sebe. Povečajo stabilnost aromatske skupine in ovirajo substitucijske reakcije:

Tako je aromatična narava benzena (in drugih arenov) izražena v dejstvu, da se ta spojina, ki je nenasičena v sestavi, v številnih kemičnih reakcijah kaže kot omejujoča spojina, zanjo je značilna kemična stabilnost, težava dodajanja reakcije. Le v posebnih pogojih (katalizatorji, obsevanje) se benzen obnaša, kot da bi imel v molekuli tri dvojne vezi.