Redoks reakcije v kvalitativni analizi. Uporaba redoks reakcij v kemijski analizi Redoks reakcije v kvalitativni analizi

Glavni predmet študija v kemiji je kemijska reakcija. Poglobljeno poznavanje narave in vzorcev kemijskih reakcij omogoča njihovo nadzorovanje in uporabo za sintezo novih snovi. Za poznejšo študijo lastnosti anorganskih in organskih snovi je potrebna asimilacija splošnih vzorcev poteka kemijskih reakcij. Večina kemijskih procesov, ki se pojavljajo v naravi in ​​jih izvaja človek v svojih praktičnih dejavnostih, so redoks reakcije. Kot primer lahko navedemo naslednje procese: fotosinteza, zgorevanje zemeljskega plina, pridobivanje kovin iz rud, sinteza amoniaka. Enačbo katere koli kemijske reakcije lahko napišemo na papir, vendar to ne pomeni, da je taka reakcija res mogoča. V nekaterih primerih je dovolj, da spremenite pogoje, da se reakcija nadaljuje, v drugih pa reakcije ni mogoče prisiliti pod nobenimi pogoji. Enako lahko pripišemo redoks reakcijam, katerih potek v veliki meri določajo dejavniki, ki vplivajo na potek kemijske reakcije.

Uporabe redoks reakcij so ogromne. Uporabljajo se pri kvalitativni in kvantitativni analizi snovi, biokemičnih procesih, za pridobivanje novih pomembne snovi. Enačbe teh reakcij so zanimive zaradi svoje kompleksnosti in posebnosti.

Zadal sem si naslednje naloge: preučiti ustrezno znanstveno literaturo na to temo, za praktični del izbrati metodologijo, ki je primerna za šolske razmere, izvesti vrsto analiz v skladu z izbrano metodologijo, narediti ustrezne sklepe o tem. tema.

Delo se izvaja po nalogu uprave Srednja šola №16.

1. 1. OSNOVNI POJMI IN DEJAVNIKI, KI VPLIVAJO NA REDOKS REAKCIJE

1. 1. 1. Osnovni pojmi in definicije.

Poleg kislinsko-bazične interakcije, ki temelji na izmenjavi protona (H +) med reagenti, je v naravi razširjena redoks interakcija, za katero je značilna prerazporeditev elektronov med reagenti.

Redoks reakcije imenujemo kemične reakcije, ki se pojavijo s spremembo oksidacijskega stanja atomov zaradi prerazporeditve elektronov med njimi.

Pri redoks reakcijah se elektroni vedno oddajajo in dodajajo.

Oksidacija je proces oddajanja elektronov atomu snovi, ki ga spremlja povečanje stopnje njegove oksidacije.

Na primer:

– = – = – =

Obnova je proces dodajanja elektronov atomu snovi, ki ga spremlja zmanjšanje stopnje njegove oksidacije.

Na primer:

Med redoks reakcijo potekata oba procesa sočasno in skupno število elektronov, oddanih med oksidacijo, je enako skupnemu številu elektronov, prejetih med redukcijo.

Oksidacijsko sredstvo je snov, ki vključuje atome, ki pripenjajo elektrone, to pomeni, da je oksidacijsko sredstvo sprejemnik elektronov.

Reducent je snov, ki vključuje atome, ki oddajajo elektrone, torej reducent je darovalec elektronov.

Oksidacijsko sredstvo, ki sprejema elektrone, pridobi redukcijske lastnosti in se spremeni v konjugirano redukcijsko sredstvo: oksidacijsko sredstvo + e konjugirano redukcijsko sredstvo

Reducent, ki daje elektrone, pridobi oksidacijske lastnosti in se spremeni v konjugirano oksidacijsko sredstvo: redukcijsko sredstvo - e konjugirano oksidacijsko sredstvo

Vsaka redoks reakcija je enotnost dveh nasprotnih transformacij - oksidacije in redukcije: konjugiran redoks par I konjugiran konjugiran oksidant I + reducent II reduktor I oksidant II konjugiran redoks par II

Na primer: konjugiran redoks par I

Konjugirani redoks par II

Kombinacija oksidanta (reducenta) s produktom njegove transformacije tvori konjugiran redoks par, njegova medsebojna pretvorba pa je redukcijska (oksidacijska) polreakcija. V vsaki redoks reakciji sodelujeta dva konjugirana redoks para, med katerima obstaja konkurenca za elektrone, zaradi česar pride do dveh polovičnih reakcij: ena je povezana z dodajanjem elektronov, to je redukcija, druga pa s sproščanjem elektronov. , to je oksidacija.

Torej, v reakciji:

Vključeni so pari in potekajo navedene polovične reakcije:

In v reakciji:

+ + + ; vključeni so pari in se nadaljujejo polovične reakcije:

Za pravilen zapis konjugiranega redoks para je treba najprej napisati oksidirano obliko, nato pa reducirano obliko snovi.

Medsebojno delovanje snovi v redoks reakcijah, tako kot v drugih kemijskih reakcijah, poteka po zakonu ekvivalentov.

Ekvivalent oksidanta ali reducenta je njegov delec (pravi ali pogojni), ki pritrdi ali odda en elektron.

Ekvivalent molske mase 1/z M(X) oksidanta ali reducenta je enak njihovi molski masi M(X), pomnoženi z njihovim ekvivalenčnim faktorjem 1/z v dani reakciji.

Ekvivalenčni faktor oksidanta ali reducenta je enak 1/z, kjer je z število elektronov, ki jih sprejme ali odda en delec (molekula, atom, ion) oksidanta ali reducenta. Zato se ekvivalent molske mase oksidanta ali reducenta izračuna po enačbi:

M(1/z X) = M(X)/z

1. 1. 2. Dejavniki, ki vplivajo na potek redoks reakcij. Narava poteka redoks reakcij je odvisna od kemijske narave medsebojno delujočih snovi in ​​od reakcijskih pogojev:

Koncentracije reagenta:

+ (razredčeno) + oksidant;

+ (konc) + + oksidant;

Reakcijske temperature: hladno + + + ; pri segrevanju + + + ;

Prisotnost katalizatorja: brez katalizatorja + + ; s katalizatorjem + + ;

Vpliv narave okolja: kislo okolje

+ - + ; nevtralno okolje

+ - +; alkalno okolje

Kot je razvidno iz analize zgornjih polovičnih reakcij, redoks reakcije, ki potekajo v vodnih raztopinah, pogosto vključujejo vodo ali njene ione, ki ne le olajšajo prenos elektronov od reducenta do oksidanta, ampak tudi vežejo komponente te transformacije. To je še posebej pomembno za biokemične redoks reakcije, ki vedno potekajo v vodnih raztopinah.

Osnova za določanje smeri spontanega pojava redoks reakcij je naslednje pravilo:

Redoks reakcije spontano potekajo vedno v smeri pretvorbe močnega oksidanta v šibko konjugirano reducent ali močnega reducenta v šibko konjugirano oksidant.

To pravilo je podobno pravilu, ki določa smer kislinsko-bazičnih transformacij.

Kvantitativno merilo redoks sposobnosti danega konjugiranega redoks para je vrednost njegovega redukcijskega potenciala, ki je odvisen od:

Narava oksidirane in reducirane oblike danega konjugiranega para;

Koncentracijska razmerja oksidirane in reducirane oblike danega konjugiranega para;

Temperature.

V primerih, ko so ioni ali vključeni v pretvorbo oksidanta ali reducenta, je odvisno tudi od pH raztopine. Vrednost, ki je pri standardnih pogojih: koncentracija vseh komponent, ki sodelujejo v reakciji, vključno z vodnimi ioni (v kislem okolju) in (v alkalnem okolju), je 1 mol / l, temperatura 298 K, se imenuje standardni redukcijski potencial in je indiciran. Vrednost je kvantitativna značilnost redoks lastnosti danega konjugiranega redoks para pod standardnimi pogoji.

Absolutne vrednosti potencialov za konjugirane redoks pare ni mogoče določiti. Zato se uporabljajo relativne vrednosti, ki označujejo potenciale konjugiranih parov glede na referenčni par + , katerih potencial se pod standardnimi pogoji predpostavlja, da je pogojno enak nič ((,) =).

Redoks pari imajo pozitivno vrednost, pri kateri oksidirana oblika lažje veže elektrone kot vodikov kation v referenčnem paru. Redoks pari imajo negativno vrednost, pri katerih oksidirana oblika težje veže elektrone kot v referenčnem paru. Posledično večja kot je (tj. bolj pozitivna) vrednost danega konjugiranega redoks para, bolj izrazite so njegove oksidacijske lastnosti, redukcijske lastnosti pa so šibkejše.

Bistvo redoks reakcij je tekmovanje za dodajanje elektrona med sodelujočimi oksidanti. V tem primeru je elektron vezan na tisti konjugirani par, katerega oksidirana oblika ga drži močnejšega. To se odraža v naslednjem diagramu:

obnoviti I ok-l I + + ok-l II obnoviti II

Redox premik

Če primerjamo potenciale konjugiranih parov, ki sodelujejo v redoks reakciji, je mogoče vnaprej določiti smer, v kateri bo ta ali ona reakcija spontano potekala.

Ko dva konjugirana redoks para medsebojno vplivata, bo oksidacijsko sredstvo vedno oksidirana oblika para, katerega potencial ima bolj pozitivno vrednost.

Primer. Reakcijska mešanica vsebuje dva konjugirana redoks para:

Ker prvi par vsebuje močnejši oksidant () kot drugi par (), bo pod standardnimi pogoji spontano potekala reakcija, v kateri bosta oksidant in reducent: + = +.

Za določitev smeri redoks reakcije lahko uporabite tudi vrednost njenega EMF.

EMF redoks reakcije pri standardnih pogojih (E°) je številčno enak razliki standardnih potencialov konjugiranih redoks parov, ki sodelujejo v reakciji: E° = –.

Pogoj za spontani pojav redoks reakcije je pozitivna vrednost njegovega EMF, to je E ° \u003d -\u003e 0.

Ob upoštevanju tega pogoja mora biti za spontano redoks reakcijo vrednost redoks para, ki deluje kot oksidant več kot sekundo redoks par, ki ima pri tej reakciji vlogo reducenta. Torej, v zgornjem primeru:

E° = - = 0,54 - 0,17 = 0,37B

Če je E°=0, je enako verjetno, da bo redoks reakcija potekala tako v smeri naprej kot v obratni smeri, kar je pogoj za pojav kemijskega ravnovesja za redoks proces. Kvantitativna značilnost poteka vseh reverzibilnih procesov je ravnotežna konstanta K, ki je povezana s spremembo standardne Gibbsove energije z naslednjim razmerjem:

∆G = -2,3RT log K

Po drugi strani pa je sprememba standardne Gibbsove energije povezana z EMF redoks reakcije z razmerjem:

ΔG = –zFE kjer je F = 96 500 C/mol; z je število elektronov, vključenih v elementarni proces.

Iz teh dveh enačb sledi:

E ° \u003d (2,3RT log K) / (zF) ali log K \u003d (zFE) / (2,3RT)

Z uporabo teh izrazov je mogoče izračunati ravnotežno konstanto katere koli redoks reakcije, vendar bo imela resnično vrednost le za tiste reakcije, katerih EMF je manjši od 0,35 V, saj se pri visokem EMF reakcije štejejo za praktično ireverzibilne. Ker EMF posameznih stopenj redoks reakcij, ki se pojavljajo v živih sistemih, običajno ne presega 0,35 V (E °

Redoks reakcije so osnova presnove katerega koli organizma. V primeru aerobne presnove je glavni oksidant molekularni kisik, ki se dovaja med dihanjem, redukcijsko sredstvo pa so organske spojine, ki jih dovajamo s hrano. Pri anaerobnem metabolizmu temelji predvsem na redoks reakcijah, pri katerih so organske spojine hkrati oksidanti in reducenti.

1. 3. ZNAČILNOSTI BIOKEMIJSKIH REDOX PROCESOV V ORGANIZMIH

Vsi biokemični redoks procesi, katerih hitrost in globino nadzira telo, potekajo v prisotnosti encimov s splošnim imenom oksidoreduktaza. Oksidoreduktaze vedno vsebujejo kofaktorje ali koencime. Kofaktorji so kationi prehodnih kovin (običajno železa in bakra, včasih tudi mangana in molibdena), ki tvorijo kompleksno spojino z encimskim proteinom. Koencimi so kompleksne organske spojine, ki so precej tesno vezane na encimsko beljakovino. Glavna značilnost kofaktorjev in koencimov je njihova sposobnost, da so tako oksidant kot reducent, saj je vsak od njih lahko v dveh konjugiranih oblikah: oksidirani in reducirani. Tako imajo oksidoreduktaze redoks lastnosti na račun svojih kofaktorjev ali koencimov.

Sestava končnih produktov razgradnje molekul kompleksnih organskih spojin v aerobnih in anaerobnih pogojih, kot je razvidno iz zgornjih reakcij, se pri produktih, ki vsebujejo ogljik, močno razlikuje. Med aerobno oksidacijo ti produkti vsebujejo le, v anaerobnih pogojih pa nastanejo produkti, ki vsebujejo ogljik, v katerih imajo lahko ogljikovi atomi širok spekter oksidacijskih stanj:

produkti aerobne razgradnje (presežek kisika) začetne organske snovi ++++++ produkti anaerobne razgradnje (pomanjkanje kisika)

Iz diagrama je razvidno, da se med biološko oksidacijo organskih spojin spremenijo le oksidacijska stanja njihovih sestavnih ogljikovih atomov, saj oksidacijska stanja vseh ostalih atomov (vodika, dušika in žvepla) ostanejo nespremenjena. Zato je treba pri opisovanju transformacij organskih spojin upoštevati stopnjo oksidacije vsakega ogljikovega atoma.

1. 3. 1. Postopne biokemične redoks reakcije. Značilnost biokemičnih oksidacijsko-redukcijskih reakcij je njihova večstopenjska narava: tvorba številnih različnih vmesnih produktov. Poleg tega vsi biokemični redoks procesi: glikoliza, β-oksidacija maščobnih kislin, Krebsov cikel, oksidativna fosforilacija in drugi - vključujejo veliko različnih stopenj, od katerih vsaka poteka pod delovanjem določenih encimov. Vsi potrebni encimi za vsako stopnjo tega procesa so zaradi medmolekularnih vezi združeni v sklope z jasno prostorsko organizacijo. Skupine encimov so praviloma pritrjene na različne celične membrane. Zaradi delovanja vseh časovno in prostorsko usklajenih encimov ansambla se kemične transformacije substrata izvajajo postopoma, kot po tekočem traku. V tem primeru je reakcijski produkt ene stopnje izhodna spojina za naslednjo stopnjo.

Postopni mehanizem nastanka biokemičnih redoks reakcij ustvarja možnost funkcionalnega nadzora tvorbe snovi na vsaki stopnji.

Tako telo prepreči zanj nezaželene spremembe v presnovnem procesu, ki, če se pojavijo, zaradi večstopenjskega procesa ne naglo, ampak gladko, postopoma. Zaradi gradacije za biokemične redoks reakcije postane reverzibilnost posameznih stopenj verjetnejša. To zagotavlja reakcijo, usmerjeno v ravnotežje, spontani pretok in pomaga vzdrževati redoks homeostazo v telesu.

1. 3. 2. Normalen potencial okrevanja. Ena od značilnosti biokemičnih redoks procesov v živih organizmih je, da večina poteka nevtralno vodno okolje. Zato so za karakterizacijo redoks lastnosti naravnih konjugiranih parov namesto standardnih potencialnih vrednosti, ki ustrezajo pH = 0 ali pH = 14 (pOH = 0), normalne vrednosti redukcijskih potencialov, izmerjenih pri 1 M koncentraciji komponent in pri pH = 7,0. Pod temi pogoji je vrednost potenciala vodikove elektrode (,) \u003d - 0,42 V, razmerje med vrednostmi normalnega in standardnega redukcijskega potenciala spojine pa je izraženo z enačbo: \u003d - 0,42.

Vsi naravni konjugirani redoks pari imajo potenciale v območju -0,42 + 0,82 V, ki označujejo elektrokemijsko stabilnost vode. Pri potencialu pod -0,42 V se začne redukcija vode s tvorbo molekularnega vodika, pri potencialu nad + 0,82 V pa voda oksidira s tvorbo molekularnega kisika.

1. 3. 3. Eksergoničnost bioloških oksidacijskih reakcij. Reakcije biološke oksidacije so eksergonične in služijo kot vir energije, potrebne za različne življenjske procese. Zato so številne reakcije biološke oksidacije povezane s fosforilacijo ADP s tvorbo ATP, posledično pride do kopičenja energije redoks reakcij v telesu. Hkrati so v telesu nekatere oksidacijske reakcije povezane z redukcijskimi reakcijami, ki so endergonične.

1. 3. 4. Klasifikacija biokemijskih redoks procesov. V biokemijski literaturi je razširjeno mnenje, da je biološka oksidacija povezana le z interakcijo substrata s kisikom in njegovimi derivati ​​ali z dehidrogenacijo substrata. Pravzaprav poleg teh procesov zelo velika številka biokemične reakcije, ki potekajo intramolekularno v prisotnosti encimov, imajo redoks značaj. Zato je predlagano, da se redoks procesi, ki se pojavljajo v telesu, razdelijo na naslednje vrste:

1. Reakcije intra- in intermolekularne redoks dismutacije zaradi ogljikovih atomov.

2. Reakcije, ki se pojavljajo s sodelovanjem oksidoreduktaz:

Dehidrogenazna oksidacijska redukcija;

Oksigenazna oksidacijska redukcija.

3. Oksidacija-redukcija prostih radikalov.

1. 4. UPORABA OKSIDANTOV IN REDUCENTOV V ZDRAVSTVENI PRAKSI

Številni močni oksidanti: kalijev permanganat KMnO4, vodikov peroksid H2O2, raztopina joda, belilo CaClOCl, pa tudi klor in ozon (za kloriranje in ozoniranje vode) se pogosto uporabljajo kot baktericidna sredstva v zdravstveni praksi, ker zaradi močnih oksidativnih lastnosti učinkovito uničujejo mikroorganizme.

Toksični učinek dušikovih oksidov, ozona, klora, broma, nitratov in nitritov, kromatov in dikromatov je povezan z njihovimi oksidativnimi lastnostmi. V primeru zastrupitve z oksidanti ali reducenti se za njihovo nevtralizacijo uporabijo redoks reakcije. Torej, v primeru zastrupitve z vodikovim sulfidom (močno redukcijsko sredstvo), je žrtvi dovoljeno vdihavati rahlo navlaženo belilo, iz katerega se sproščajo majhne količine klora, medtem ko reakcija poteka:

V primeru zastrupitve s hlapi broma (močan oksidant) je dovoljeno vdihavanje hlapov amoniaka:

Uporaba različnih reducentov kot antioksidantov v zdravilnih in profilaktičnih izdelkih je bila obravnavana v prejšnjem poglavju.

Redoks reakcije so osnova metod oksidimetrije: permanganatometrije, jodometrije, kromatometrije, ki se pogosto uporabljajo v kliničnih analizah za določanje kalcijevih ionov, sečne kisline, holesterola, sladkorja, encimov katalaze in peroksidaze v krvi. V sanitarni in higienski praksi se te metode uporabljajo za določanje oksidativnosti vode, vsebnosti "preostanka" klora v gospodinjstvu in pitni vodi ter "aktivnega" klora v dezinfekcijskih sredstvih (belilo in kloramini).

Tako imajo redoks procesi v telesu izjemno pomembno vlogo, saj ga oskrbujejo z energijo in potrebnimi presnovki ter sodelujejo v regulacijskih mehanizmih življenja. Zaradi nevrohumoralne regulacije je doseženo neverjetno ravnovesje med vsebnostjo oksidantov, reducentov in produktov njihove interakcije v živih organizmih, kar jim zagotavlja stanje redoks homeostaze.

1. 5. REDOKS

TITRACIJA (REDOKSMETRIJA)

Teoretične osnove

1. 5. 1. Metode redoksmetrije. Redoks reakcije so bile osnova skupine titrimetričnih analiznih metod, ki jih imenujemo redoks titracijske metode ali redoksmetrija. Glede na vrsto reakcij in delovnih raztopin ločimo naslednje metode: permanganometrična titracija - raztopina titranta; jodometrična titracija - temelji na interakciji z jodom; bromatometrična titracija - raztopina titranta; dikromatometrična titracija - raztopina titranta; nitritometrična titracija - raztopina titranta. Kot titranti pri redoks titracijah se uporabljajo raztopine oksidantov in reducentov. Oksidanti in reducenti lahko glede na pogoje vstopajo v reakcije, pri katerih se prenese različno število elektronov, zato pogosto oksidanti in reducenti nimajo stalnega ekvivalenta. Na primer, v kislem okolju - veže 5 elektronov in se reducira na (E = M / 5 = 31,68), v alkalnem okolju - veže 1 elektron in se reducira na - (E = M = 158,04), v nevtralnem okolju ena - veže 3 elektrone in se obnovi na (E = M / 3 = 52,68).

Permanganatometrična titracija

glavna reakcija. Pri permanganometrični titraciji se uporablja titrant - raztopina kalijevega permanganata. Titracijo z raztopino kalijevega permanganata najpogosteje izvajamo v kislem okolju, v prisotnosti H2SO4 in pride do polovične reakcije:

E = 1,52 V; = 31.608.

Priprava titranta. Raztopine KMnO4 se običajno pripravljajo v 0,1 N. Za pripravo 1 dm3 raztopine vzamemo nekaj več kot 3,161 g vzorca KMnO4 je močan oksidant in lahko spremeni svojo koncentracijo v raztopinah v prisotnosti najrazličnejših reduktivnih snovi - organskih nečistoč amoniaka. Pri pripravi raztopin KMnO4 jih hranimo več dni v temnem prostoru, da opravimo vse redoks procese z nečistočami, ki jih vsebuje voda in so ujeti v raztopini s prahom. Šele po usedanju postane koncentracija raztopine KMnO4 konstantna in raztopina se standardizira.

Standardizacija titranta. Raztopina KMnO4 je standardizirana za oksalno kislino. V mediju žveplove kisline H2C204 reagira s KMn04 po enačbi:

V tej reakciji sta ekvivalenta oksalne kisline in kalijevega permanganata: =126,04/2=63,04; = 31.608. Porcija oksalne kisline za pripravo 100 cm3 0,1 N. raztopine je 0,6304 g, za pripravo 250 cm3 0,1 n. raztopina 1,6760 g Titrant služi kot indikator v metodi, pri najmanjšem presežku katerega se titrirana raztopina spremeni v roza barva, zato titracijo z raztopino KMnO4 izvajamo do roza barva analizirana raztopina. Pri titriranju z raztopino KMnO4 (in drugimi oksidanti) uporabljamo birete s stekleno pipo. Uporaba biret z gumijastimi cevmi je nesprejemljiva, saj guma oksidira, raztopine KMnO4 pa sčasoma spremenijo svojo koncentracijo. Raztopine KMnO4 v biretah ni priporočljivo puščati dlje časa, ker se na stenah biret nastane rjava obloga manganovega dioksida, ki se zlahka spere z raztopinama HCl in H2C2O4. Koncentracijo raztopine KMnO4 redno preverjamo.

Aplikacija. S permanganometrično titracijo analiziramo reducente - vodikov peroksid H2O2, magnezijev peroksid MgO2 + MgO, natrijev nitrit NaNO2, reducirano železo.

Na primer, določanje vodikovega peroksida se izvaja v kislem okolju: ++ ++(g)+

Natančno količino zdravila (10 cm3) razredčimo v merilni bučki na 100 cm3. 10 cm3 dobljene raztopine dodamo 5 cm3 razredčene žveplove kisline in titriramo z 0,1 N. KMnO4, dokler se ne pojavi rahlo rožnata barva. Titer raztopine KMnO4 za analit je TKMnO/n2O2 = 0,001701 g/cm3.

Včasih se raztopina KMnO4 uporablja za določanje snovi s povratno titracijo. Na primer, natrijev nitrit se analizira tako, da se njegovi raztopini doda presežek 0,1 N. KMnO4 in žveplova kislina. NaNO2 oksidira KMnO4 v NaNO3. Presežek KMnO4 določimo jodometrično. Raztopini dodamo KI, KMnO4 oksidira KI v I2, ki ga titriramo z O,1 N. Raztopina Na2S2O3:

Jodometrična titracija

Osnove metode. Jodometrija temelji na reakciji redukcije prostega joda v jodidione in oksidaciji jodidionov v prosti jod (reverzna reakcija):

+ ; EI/I= +0,535 V.

Z jodometrično titracijo se določijo tako oksidanti kot reducenti. Reakcije potekajo v nevtralnem okolju. V alkalnem ali kislem okolju lahko pride do neželeni učinki. V kislem okolju KI tvori HI, ki je nestabilen in pod vplivom svetlobe sprošča prosti jod. V močno alkalnem okolju I2 tvori hipojodite:

Titranci. Nanesite raztopine natrijevega tiosulfata in joda 0,1 in 0,01 N. koncentracija. Za titracijo prostega joda se uporabljajo raztopine natrijevega tiosulfata.

Med to reakcijo se jod reducira v jodidne ione, tiosulfatni ioni se oksidirajo v tetrationatne ione SO. = 126,9; == 248,2. jod je slabo topen v vodi, njegove raztopine pripravimo v prisotnosti KI, ki tvori vodotopen kompleks:

Del joda se vzame nekoliko več od izračunanega, ob upoštevanju možnosti prisotnosti nečistoč, jod je hlapen in lahko med tehtanjem izhlapi, zato se vsi postopki tehtanja in priprave raztopine joda izvajajo z uporabo tehtičev in čim hitreje. Odtehtan delež joda (13 g) raztopimo v koncentrirani raztopini trojne (39 g KI na 50 cm3 vode) količine KI in po popolnem raztapljanju joda raztopino uravnamo v merilni bučki z vodo. do 1000 cm3. Koncentracijo pripravljene raztopine joda nastavimo glede na raztopino natrijevega tiosulfata, za katero titriramo 15-20 cm3 raztopine joda z O,1 N. raztopina tiosulfata. Kot indikator se uporablja raztopina škroba, katere modra barva zbledi, ko je dosežena ekvivalenčna točka. 0,1 N raztopino natrijevega tiosulfata pripravimo s stehtanjem vzorca Na2S2O3∙5H2O, približno enakega 0,1 mol. Vzorec raztopimo v 500 cm3 vode, dodamo 0,1 g Na2CO3 in zmes z vodo naravnamo na 1000 cm3. Na2CO3 je dodan za stabilizacijo Na2S2O3, ki medsebojno deluje z O2 in CO2 zraka:

V prisotnosti Na2CO3 se te reakcije upočasnijo. Po pripravi raztopino natrijevega tiosulfata pustimo 7-10 dni v temnem prostoru, da se koncentracija raztopine stabilizira. Titer in normalnost raztopine Na2S2O3 določimo s kalijevim dikromatom. Kalijev dikromat kvantitativno sprosti jod iz kalijevega jodida, sproščeni jod titriramo z raztopino natrijevega tiosulfata:

Približno 0,15 g (natančno odtehtanega) do konstantne mase posušenega K2Cr2O7 raztopimo v bučki z brušenim zamaškom v 50 cm3 vode, dodamo 10 cm3 20 % raztopine KI, 5 cm3 raztopine HCl. Po 10 minutah mirovanja v temnem prostoru raztopini dodamo 200 cm3 vode in titriramo z raztopino Na2S2O3, dokler ne dobimo zeleno-rumene barve. Nato dodamo 2-3 cm3 raztopine škroba in titriramo, dokler se modra barva raztopine ne spremeni v svetlo zeleno. Volumen raztopine Na2S2O3 se uporablja za izračun titra, normalnosti ali korekcijskega faktorja. Raztopini joda in natrijevega tiosulfata hranimo v temnem prostoru v zaprtih steklenicah in občasno preverjamo njihovo koncentracijo. Indikator metode je 1 % raztopina škroba, ki jo pripravimo tako, da 1 g škroba zdrobimo v možnarju s 5 cm3 hladne vode, zmes ob mešanju vlijemo v 100 cm3 vrele vode. Po 2-3 minutah vrenja raztopino ohladimo. Raztopina škroba se hitro pokvari in se lahko uporablja največ 2-3 dni. Za konzerviranje mu dodamo 1 g salicilne kisline ali ZnCl2. 5 cm3 raztopine škroba je treba dati z 2 kapljicama 0,1 N. raztopina joda postane modra. Če barva postane rdeče-rjava, potem raztopina ni primerna za uporabo. Raztopine škroba ni mogoče dodati koncentriranim raztopinam joda. Modra barva ne izgine dolgo časa. Raztopino škroba dodamo ob koncu titracije, ko je večina joda titrirana in se raztopina obarva rumeno.

Uporaba jodometrije. Od anorganskih spojin analiza joda analizira jod, kalijev permanganat, natrijev arzenat, kalomel, bakrov sulfat in številna organska zdravila (forialin, antširin itd.). Jod in tinkturo joda analiziramo z direktno titracijo z raztopino Na2S2O3. Analiza joda se izvede na naslednji način. V stehtano bučko z 10 cm3 20 % raztopine kalijevega jodida dodamo približno 0,2 g joda, mletega v možnarju, in bučko ponovno stehtamo. Ta metoda odvzema vzorca joda je sprejeta, da se prepreči izhlapevanje joda. Raztopino razredčimo na 20 cm3 in titriramo z 0,1 N. raztopino natrijevega tiosulfata do rumene barve. Dodamo 1 cm3 raztopine škroba, raztopina postane modra, titriramo, dokler raztopina ne postane brezbarvna. =0,01269 g/cm3.

Povratna titracija se uporablja pri analizi Hg2CI2 kalomela, formaldehida in antipirina. Kalomel analiziramo z dodatkom 0,1 N. raztopino joda in kalijevega jodida. V tem primeru se Hg2 oksidira v Hg. Presežek nezreagiranega joda titriramo z 0,1 N. raztopina Na2S2O3 *=0,01261g/cm.

S titracijo substituenta določimo kalijev permanganat, natrijev arzenat in bakrov sulfat. KMnO4 na primer analiziramo tako, da v merilni bučki raztopimo njegovo točno težo v vodi, delu raztopine dodamo 20 % raztopino KI in po 10 minutah mirovanja sproščeni jod titriramo z 0,1 N. Raztopina Na2S2O3 * = 0,003161 g/cm3.

Bromatometrična in bromometrična titracija

Bromatometrična titracija. Na podlagi reakcije redukcije bromidnih ionov v kislem mediju v bromidne ione:

1,44B; = = 27.836.

Titrant. Uporablja se 0,1 H raztopina kalijevega bromata KBrO, ki je eden izmed močnih oksidantov v kislem okolju. 2,8 g kalijevega bromata (natančno odtehtanega) raztopimo v ~500 cm3 H2O in prostornino raztopine v merilni bučki naravnamo na 1 dm3. Titer in normalnost raztopine ugotavljamo jodometrično, s titracijo substituentov. KBrO3 v prisotnosti HCl kvantitativno interagira s KI, pri čemer se sprosti elementarni jod I:

Izpuščeni jod titriramo z 0,1 N. Raztopina Na2S2O do razbarvanja v prisotnosti škroba.

Metoda uporablja indikatorje metiloranž in metil rdeče, ki ju na ekvivalenčni točki razbarva brom, ki se sprosti pri interakciji kalijevega bromata s kalijevim bromidom, ki ga dodamo analizirani raztopini:

Aplikacija. Pripravke, ki vsebujejo arzen - arzenov anhidrid, novarsenol, miarsenol in osarsol analiziramo z bromatometrično titracijo. Na primer, arzenov anhidrid (0,1 g) raztopimo v raztopini natrijevega hidroksida (2–3 cm3), raztopini dodamo 50 cm3 vode, koncentrirano žveplovo kislino (10 cm3) in kalijev bromid (0,6 g). Raztopino segrejemo do vrelišča in titriramo z 0,1 N. raztopina kalijevega bromata. Indikator je metil rdeče. Titracijo izvajamo, dokler raztopina ne postane brezbarvna. Arzenov anhidrid oksidira s kalijevim bromatom v HAsO4:

Na ekvivalenčni točki presežek kalijevega bromata reagira s kalijevim bromidom, pri čemer se sprosti prosti brom, ki razbarva indikator. = 0,004946 g/cm3.

bromometrična titracija. Na podlagi interakcije kalijevega bromata s kalijevim bromidom. Prosti brom, ki se sprosti med to reakcijo, ima lastnosti oksidanta in se lahko reducira v bromidne ione:

Elementi in brom kvantitativno bromirajo številne organske spojine, zlasti skupino fenolov - fenol, resorcinol, timol, salicilno kislino. Na primer, reakcija bromiranja timola je:

HC-CH-CH HC-CH-CH

Med bromatometrično titracijo vzorec snovi raztopimo v vodi, dodamo raztopino KBr. Nastalo zmes titriramo z 0,1 N. raztopina KBrO3. V Rusiji se za določanje fenola in resorcinola uporablja titracija substituentov. Raztopino snovi zmešamo z določeno prostornino 0,1 N. KBrO3, dodajte KBr in HCl. Zmes pustimo 10 minut, med tem časom snov bromira sproščeni brom. Presežek nezreagiranega broma se določi tako, da se mešanici doda raztopina KI. Brom kvantitativno izpodrine jod iz CI, ki ga titriramo z raztopino Na2S2O3.

Nitritometrična titracija

Osnove nitrimetrije. NaNO z organskimi amini tvori diazo spojine:

Diazotiranje organskih aminov z natrijevim nitritom je kvantitativno in se pogosto uporablja v analizah. zdravila z amino skupino: - streptocid, sulfacil, norsulfazol, etazol, sulfadimezin, anestezin, novokain in drugi.

Titrant. Uporabljamo 0,5 M in 0,1 M raztopini NaNO, ki ju pripravimo tako, da 36,5 g NaNO2 (za 0,5 M raztopino) oziroma 7,3 g (za 0,1 M raztopino) raztopimo v 100 cm3 vode. Raztopina NaNO2 je standardizirana za sulfanilno kislino:

NaNO + 2HCI + NaCI + 2HO

Natančna masa sulfanilne kisline, prekristalizirane in posušene do konstantne teže, in majhna količina NaHCO3 (ali raztopine NH3) se raztopijo v vodi, dodajo se HCl, KBr in ODM titrira z mešanjem; NaNO2. Hitrost titracije mora biti počasna - najprej 2 cm3 / min, na koncu titracije - 0,05 cm3 / min. Reakcija diazotiranja je počasna, za pospešitev dodamo kalijev bromid.

Indikatorji. Pri nitrimetriji se uporablja zunanji indikator - škrobni jodidni papir, ki ga pripravimo tako, da filtrirni papir impregniramo z raztopinama KI in škroba, nato pa papir posušimo. Na ekvivalenčni točki se v raztopini v kislem okolju pojavi presežek NaNO2, ki medsebojno deluje s K1 škrobnega jodidnega papirja. V tem primeru se sprošča elementarni jod, ki obarva škrob modro:

Škrobni jodidni papir je zunanji indikator, ne moremo ga spustit v titrirano raztopino. Na koncu titracije, po dodajanju vsake porcije titranta, kapljice titrirane mešanice nanesemo tudi na škrobni jodidni papir. Na ekvivalenčni točki se papir obarva modro. Vzporedno izvedite kontrolni poskus.

Kot notranji indikatorji v nitritometriji se uporabljajo redoks indikatorji - tropeolin 00, mešanica tropeolina 00 z metilen modrim. Pri uporabi tropeolina 00 se barva raztopine na ekvivalenčni točki spremeni iz rdeče v rumeno, mešanica tropeolina 00 z metilensko modro - iz maline v modro. Analiza z nitritometrično metodo poteka podobno kot določanje sulfanilne kisline.

1. 5. 2. Uporabnost redoksimetrije. V procesu redoksimetrije se nenehno spreminja redoks potencial E titrabilnega redoks para, ki ga določa Nernstova enačba z razmerjem oksidirane (pribl.) in reducirane (reduktivne) oblike:

E= E° ± 0,059/n*lg, kjer je E° standardni redoks potencial danega para; n je število elektronov, ki sodelujejo v reakciji,

Vrednost potenciala reagirajočih redoks parov omogoča določitev možnosti uporabe redoks titracije. Če nastavite popolnost vezave analita na 99,99%, potem je njegovo stanje v času enakovrednosti v sistemu 1*10-4 (0,01% od 100%) začetne količine. Glede na enakovrednost interakcije mora imeti konstanta ravnotežja redoks reakcije vrednost najmanj 1 * 108, EMF reakcije pa je določen z vrednostmi: ok1 + vos2 ok2 + vos1; K =

pri n=1 EMF= pri n=2

1. 5. 3. Titracijske krivulje. Z uporabo Nernstove enačbe lahko izračunamo vrednost potenciala za katerikoli trenutek titracije in sestavimo titracijsko krivuljo, ki bo izražala odvisnost potenciala titriranega redoks para E od prostornine dodanega titranta. Primer titracijske krivulje za raztopino FeSO4 z raztopino KMnO4 v kislem mediju je prikazan na sl. 20. Na titracijski krivulji je skok v potencialu sistema Fe3 + / Fe2 + v območju ekvivalenčne točke. V ekvivalenčni točki je oksidacijski potencial sistema 1,38 V. Titracijske krivulje omogočajo analizo poteka titracije, osvetlitev meja potenciala titracijskega skoka in izbiro indikatorja redoks titracije.

1. 5. 4. Indikatorji. Pri redoks metodah uporabljamo več vrst indikatorjev: a) indikatorje, ki spremenijo barvo z določeno spremembo redoks potenciala sistema - redoks indikatorji; b) indikatorji, ki spremenijo barvo, ko se v raztopini pojavi presežek reagenta ali ko analiti izginejo - specifični indikatorji.

Redox indikatorji. Obstajajo v dveh oblikah - oksidirani in reducirani, pri čemer se barva ene oblike razlikuje od druge. Prehod indikatorja iz ene oblike v drugo in sprememba njegove barve se zgodi pri določenem barvnem prehodnem potencialu indikatorja, ki mora biti za zmanjšanje napak znotraj titracijskega skoka.

Difenilamin. Uporablja se pri titraciji z oksidanti:

1. Obnovljena oblika

2. Oksidirana formula

Difenilamin 1 se oksidira v difenilbenzidin vijolično 2, ki ima modro barvo. Potencial barvnega prehoda, E0 = 0,76 V. Uporabljena je raztopina indikatorja v koncentrirani H2SO4.

Fenilantranilna kislina je po strukturi podobna difenilaminu. V reducirani obliki je indikator brezbarven, v oksidirani obliki pa rdeče-vijoličen. Barvni prehodni potencial E°=1,08V. Uporablja se kot raztopina v H2SO4.

specifični kazalniki. Škrob je indikator prisotnosti prostega joda. V prisotnosti prostega joda se škrob pri sobni temperaturi obarva modro, modra barva škroba je posledica adsorpcije joda na njegove molekule.

Amonijev tiocianat. Uporablja se pri titraciji soli Fe3+. Na ekvivalenčni točki, ko jo uporabimo, se titrirana raztopina obarva iz rdeče v brezbarvno.

2. PRAKTIČNI DEL

V laboratoriju sem se odločil, da izvedem kvantitativno analizo raztopine vodikovega peroksida s permanganometrično titracijo, jodometrično titracijo za določitev količine joda v jodovi tinkturi, bromatometrično titracijo za določitev resorcinola, oksidativnost dikromata za določitev količine kisika v vodovodni vodi.

2. 1. Permanganometrična titracija

2. 1. 1. Priprava 250 cm3 0,1 N. titrirana raztopina kalijevega permanganata. Na tehnični tehtnici odtehtamo 0,8 g KMnO4, raztopimo v vroči vodi, raztopino ohladimo in z vodo v valju dopolnimo do 250 cm3. Raztopino pustimo 7 dni v temnem prostoru, nato jo filtriramo skozi stekleni filter ali stekleno volno. Raztopino shranjujte v steklenici z brušenim zamaškom v temnem prostoru. Standardizacija raztopine se izvaja vsaj enkrat na teden.

Standardizacija 0,1 n. raztopina kalijevega permanganata. Raztopina KMnO4 je standardizirana glede na oksalno kislino ali natrijev oksalat. Na urno steklo damo 0,63 g oksalne kisline, urno steklo s stehtanim deležem stehtamo, oksalno kislino vlijemo v lij, vstavljen v merilno bučko prostornine 100 cm3, in urno steklo ponovno stehtamo. V merilno bučko dodamo 50 cm3 destilirane vode, med izpiranjem praška iz lija raztopimo oksalno kislino in dopolnimo prostornino raztopine na 100 cm3. Izračunajte normalnost rešitve. V erlenmajerico prostornine 150-200 cm3 odmerimo 20 cm3 pripravljene raztopine oksalne kisline, 20 cm3 2N. H2SO4 in titriramo z raztopino KMnO4, dokler se ne pojavi bledo rožnata barva, ki ne izgine v 30 s. Izvede se približna in tri natančne titracije. Izračunajte aritmetično sredino, titer, normalnost in popravek 0,1 n. Raztopina KMnO4.

2. 1. 2. Določanje vsebnosti vodikovega peroksida v raztopini. Za delo se uporablja 5% raztopina vodikovega peroksida. Odmerite 10 cm3 raztopine vodikovega peroksida in jo razredčite v merilni bučki na 100 cm3. 10 cm3 dobljene raztopine vlijemo v titracijsko bučko, dodamo 5 cm3 razredčene H2SO4 in titriramo z 0,1 N. Raztopino KMnO4, dokler se ne pojavi rožnata barva, ki ne izgine v 30 s. Izvedemo vsaj tri titracije, izračunamo aritmetično sredino in odstotek vodikovega peroksida. = 0,001701 g/cm3.

2. 2. Jodometrična titracija

2. 2. 1. Priprava 0,1 n. titrirano raztopino natrijevega tiosulfata in raztopino škroba. Na tehnični tehtnici odtehtamo 6,25 g natrijevega tiosulfata in v bučki raztopimo 250 cm3 sveže pripravljene in ohlajene destilirane vode. Raztopino shranjujemo v steklenici iz temnega stekla, zaprto z zamaškom, opremljeno s cevko z natrijevim apnom (dostop CO2 je škodljiv).

Raztopino škroba pripravimo tako, da 0,5 g topnega škroba zmešamo s 5 cm3 hladne vode in dobljeno suspenzijo med mešanjem vlijemo v 100 cm3 vrele vode. Raztopino kuhamo 2 minuti, dodamo 1 g salicilne kisline ali ZnC12. Raztopino ohladimo in shranimo v steklenico s plutovinastim zamaškom. Pripravljena raztopina mora dati svetlo modro barvo z 2-3 kapljicami 0,01 N. raztopina joda. Če nastane rjava barva, je raztopina škroba neprimerna.

2. 2. 2. Standardizacija 0,1 n. raztopina natrijevega tiosulfata. Raztopino natrijevega tiosulfata standardiziramo s kalijevim dikromatom. Kalijev dikromat predhodno podvržemo dvojni prekristalizaciji in sušimo pri 150 °C do konstantne teže. Pripravimo 100 cm3 O.1 n. raztopina kalijevega dikromata. V merilni bučki v 100 cm3 vode raztopimo približno 0,4903 g (natančno odtehtanega) K2Cr2O7. Izračunajte titer in korekcijo raztopine. 20 cm3 pripravljene raztopine damo v 500 cm3 titracijsko bučko; raztopino H2SO4, pustimo 3 minute in dodamo 100 cm3 vode. Izpuščeni jod titriramo z raztopino natrijevega tiosulfata. Titracijo izvajamo najprej brez indikatorja, dokler raztopina ne porumeni, nato dodamo 3 cm3 raztopine škroba in titriramo, dokler modra barva ne izgine. Izvedejo se vsaj tri titracije. =0,004904 g/cm3.

2. 2. 3. Priprava 0,1 n. raztopina joda. 4 g KI raztopimo v 6 cm3 vode, dobljeni raztopini dodamo 1,27 g joda (vzorec vzamemo na tehničnem tehtnici). Po raztapljanju joda naravnamo prostornino raztopine z vodo na 100 cm3 (v merilnem valju). Raztopino joda hranimo v temni steklenici z brušenim zamaškom.

2. 2. 4. Standardizacija 0,1 n. raztopina joda. 15 ml raztopine joda damo v erlenmajerico in titriramo z 0,1 N. raztopina Na2S2O3 do rumene barve. Nato dodamo 3 ml raztopine škroba in titriramo z raztopino natrijevega tiosulfata, dokler modra barva ne izgine. Izvedejo se vsaj tri titracije. =0,01269 g/cm3.

2. 2. 5. Določanje vsebnosti joda v jodovi tinkturi. Za analizo se uporablja komercialna 5% tinktura joda. 2 cm3 tinkture joda damo v 200 cm3 erlenmajerico in titriramo z 0,1 N. raztopino N2S2O3, dokler raztopina ne postane rumena. Dodajte 3 ml raztopine škroba in nadaljujte s titracijo, dokler modra barva ne izgine. Izvedejo se vsaj tri titracije. =0,01269 g/cm3.

2. 2. 6. Kvantitativno določanje natrijevega tiosulfata. Približno 0,5 g natrijevega tiosulfata (natančno odtehtanega) raztopimo v 25 cm3 vode, dodamo 2 cm3 raztopine škroba in titriramo z 0,1 N raztopino joda, dokler se ne pojavi modra barva. Izvedejo se tri titracije. =0,02482 g/cm3.

2. 3. Bromatometrična titracija

2. 3. 1. Priprava O.1 n. raztopina kalijevega bromata. Približno 0,2783 g (natančno stehtanega) kalijevega bromata, predhodno prekristaliziranega in posušenega pri 150°, raztopimo v destilirani vodi in z vodo v merilni bučki naravnamo prostornino raztopine na 100 cm3. Bučko zamašite in raztopino premešajte. Raztopina je shranjena v steklenički z zaprtim zamaškom. Raztopino kalijevega bromata pripravimo iz stehtanega vzorca natančne koncentracije in ne zahteva standardizacije. Izračunajte (T, N, K raztopine KBrO3) = 27,836 g/mol.

2. 3. 2. Kvantitativno določanje resorcinola. Približno 0,1 g (natančno odtehtanega) resorcinola raztopimo v 20 cm3 vode in raztopino naravnamo na 100 cm3. 20 cm3 raztopine damo v bučko z brušenim zamaškom prostornine 250 cm3, 30 cm3 0,1 N. raztopino kalijevega bromata, 5 cm3 10 % KBr, 5 cm3 50 % H23O4, premešamo, bučko zamašimo in pustimo 15 minut. Nato dodamo 10 cm3 10 % CI, raztopino premešamo in ponovno pustimo v zaprti bučki 10 minut v temnem prostoru. Zmesi dodamo 2 cm3 kloroforma in titriramo z 0,1 N. Na2S2O3 je sprostil jod. =0,001835 g/cm3. Izračunajte vsebnost resorcinola v odstotkih.

2. 4. Bikromatna oksidativnost.

Oksidabilnost je vrednost, ki označuje količino kisika, potrebno za oksidacijo organskih snovi v 1 litru.

Izberimo del vode tako, da približno 50% porabimo za njeno oksidacijo. Izbrani vzorec vode razredčimo z destilirano vodo do 20 ml (za rečne vode običajno lahko vzamemo 20 ml). Prenesemo v 300 ml bučko z okroglim dnom, dodamo 10 ml 0,1 N raztopine in previdno, v majhnih porcijah, po vsakem dodatku dobro premešamo, 30 ml prim. =1,84 g/cm. Nato dodajte 0,3. 0,4 g. Bolj priročno je vnaprej raztopiti v konc. uporabimo za analizo na želeno 0,3. V 30 ml je bilo 0,4 g reagenta. Navsezadnje v bučko dodamo več steklenih kapilar (kroglic ali koščkov plovca), jo pritrdimo na povratni kondenzator, segrejemo do rahlega vrenja in pustimo vreti 2 uri. Nato zmes ohladimo, stene hladilnika speremo s 25 ml destilirane vode in vsebino bučke prenesemo v 500 ml erlenmajerico. Prvo bučko večkrat speremo z destilirano vodo, izpiranje zberemo v isto erlenmajerico, tako da je prostornina raztopine približno 350 ml. V mešanico dodamo 4,5 kapljice raztopine feroina ali 10,15 kapljic raztopine N-fenilantronilne kisline in titriramo presežek kalijevega bikromata z Mohrovo soljo.

Vzporedno bomo izvedli slepi poskus, za katerega vzamemo 20 ml. dist. vode in ponovite vse zgoraj opisane postopke.

COD \u003d ((A-B) * N * K * 8 * 1000) / V,

Kjer je A volumen Mohrove raztopine, uporabljene za titracijo v slepem poskusu, ml. ;

B je prostornina iste raztopine, uporabljene za titracijo vzorca, ml;

H je normalnost Mohrove rešitve;

K - korekcijski faktor za vrsto raztopine Mohrove soli;

8 - kisikov ekvivalent;

V je prostornina analizirane vode, ml.

Če so v vodi kloridi in le lahko oksidirane snovi, potem je definicija brez.

Iz rezultatov KPK je treba izračunati korekcijo: na 1 mg se porabi 0,23 mg. (Vsebino je treba določiti vnaprej).

Če voda vsebuje tudi težko oksidativne snovi, potem obdelamo: 20 ml vzorca dodamo 1 g, 5 ml s p = 1,84 g / cm, 10 ml 0,1 N raztopine. Zelo previdno vlijemo 30 ml. , dodamo 0,75 g in refluksiramo 2 uri ter nadaljujemo analizo, kot je opisano zgoraj.

Hkrati se izvede slepi poskus.

2. 5. Rezultati raziskav

ena). Za analizo smo uporabili vodikov peroksid v obliki 5% raztopine, ki jo je zagotovilo farmacevtsko podjetje Antey. Raztopino je pripravil OAO Samaramedprom. Sestava je popolnoma skladna s tisto, ki je navedena na etiketi. Med skladiščenjem se vodikov peroksid uniči. Sklepamo lahko, da je bila raztopina sveža, kar ustreza roku uporabnosti na etiketi.

2). Tinktura joda 5% CJSC "Yaroslavl Pharmaceutical Factory", kupljena pri lekarniškem podjetju "Antey", prav tako ustreza navedeni sestavi.

3). Vzorec resorcinola, ki tehta 0,1 g, ustreza svoji sestavi le 99,93%. Resorcinol je zagotovila otroška mestna bolnišnica v Vologdi.

štiri). Bikromatska analiza KPK je bila izvedena novembra 2005 z vodo iz pipe. Poskuse smo izvajali vsake 3 dni. Povprečna količina kisika, ki je potrebna za oksidacijo organskih snovi v 1 litru vode je 35,00 mg, to je KPK = 35,00 mgO2/l. to nakazuje, da je v vodi povečana vsebnost organskih snovi. Na podlagi rezultatov sem vodstvu šole predlagal nakup filtrov za vodo v šolski jedilnici.

Zaključek

V tem znanstveno delo Lahko sem preučil ustrezno literaturo in izvedel veliko o tej temi. Sam sem bil prepričan o kompleksnosti in globini preučevane snovi, zlasti o tem, da imajo redoks reakcije ogromno praktična vrednost v industriji in medicini, da so dobljeni izdelki odvisni od pogojev za nastanek OVR in ko se ti pogoji spremenijo, lahko človek prejme določene snovi.

S pomočjo redoks reakcij se izvede ogromno kvantitativnih in kvalitativnih analiz. Redoks reakcije so osnova skoraj vseh biokemičnih procesov. Pri svojem delu sem se lahko dotaknil dela celotne ogromne teorije OVR. Nadaljeval bom svoje delo. Moja naslednja naloga je poskusiti uporabiti različni tipi titracija z uporabo OVR glede na zdravila in vodo iz pipe.

Kot veste, ko delec (atom, ion, molekula) odda elektron, se oksidira in je redukcijsko sredstvo, če ga sprejme, se reducira in je oksidant. Reakcije oksidacije in redukcije so neločljivo povezane, imenujemo jih redoks (redoks) reakcije. Večina o-in reakcij, ki se uporabljajo v analitični kemiji, poteka v raztopinah.

O - v reakciji se zelo pogosto uporabljajo v analitični kemiji.

1) Za prenos ionov in spojin iz nižjih v višje oksidacijske stopnje in obratno, da preprečimo njihove škodljive učinke na analizo (na primer oksidacija Fe 2+ v Fe 3+ ;

2) Za odkrivanje ionov, ki dajejo značilne reakcije z oksidacijskimi ali redukcijskimi sredstvi, na primer Mn 2+ (brezbarven) ® MnO 2 (črno-rjav); Mn 2+ (brezbarven) ® MnO 4 - (malina).

3) Za ločevanje ionov, ki so oksidirani ali reducirani v težko topne ione.

uporaba različne metode:

¾ permanonatometrija (temelji na reakciji Mn 2+ ® MnO 4 - , ob spreminjanju barve);

¾ jodometrija (I - ®I 2) itd.

Za redoks reakcije je značilna prisotnost v raztopini najmanj 2 oksidiranih in 2 reduciranih oblik, to je 2 oksidacijsko-redukcijskih parov.

Za določitev smeri redoks reakcije se uporablja koncept redoks potenciala, ki je za vsak redoks par drugačen.

Zgodi se standardni otok potencialno in nekonvencionalno. O-B odvisnost potencial danega para na koncentracijo oksidanta in reducenta je izražen z Nernstovo enačbo.

Kot je znano, ko kovinsko ploščo potopimo v raztopino soli te kovine, se na meji raztopina/elektroda pojavi potencial, ki ga ni mogoče neposredno izmeriti. Ocenjuje se glede na ničelno točko - standardno vodikovo elektrodo, ki je sestavljena iz inertnega prevodnika - platinaste plošče, prevlečene s črno, potopljene v kislinsko raztopino s H + = 1 in skozi raztopino pod tlakom 1 bankomat plinasti vodik.

Reakcija poteka H + + e "½ H 2

(H + + e ® H oglasi

N oglasov + N oglasov ®½ H 2)

to. na platini se vzpostavi ravnotežje, ki se glede na pogoje lahko premakne v katerokoli smer. Vrednost potenciala te elektrode se običajno vzame kot 0.

Za ravnotežne pogoje velja Nernstova enačba:

Standardni elektrodni potencial vodikove elektrode, tj. potencial vodikove elektrode, potopljene v raztopino, z aktivnostjo ionov, glede na katero je reverzibilen, enak 1 pri standardnih pogojih, R je univerzalna plinska konstanta, T je absolutna temperatura, F je Faradayevo število, enako 96500 C. Lahko napišete:

Če elektrodo iz inertne kovine, kot je platina, potopimo v raztopino, v kateri pride do redoks procesa, potem pride zaradi tega procesa do preskoka potenciala na meji elektroda/raztopina. Takšne sisteme (in njihove potenciale) imenujemo redoks ali redoks sistemi (potenciali).

kje je standardni potencial vhodna elektroda, in sta aktivnosti oksidirane oziroma reducirane oblike, n je število elektronov, vključenih v redoks proces.

Vzemimo kositrno elektrodo, to je plošča iz platine, potopljena v vodno raztopino s soljo Sn 2+ in Sn 4+, na primer. Sn(NO 3) 2 in Sn(NO 3) 4:

Sn 4+ + 2e « Sn 2+ . Ta reakcija na platini določa potencial in določa redoks potencial medija.

ali:

Vzemimo elektrodo, ki predstavlja ploščo iz platine, potopljeno v vodno raztopino s topnimi solmi Fe 2+ in Fe 3+:

Fe 2+ + e « Fe 3+ Ta reakcija določa potencial na platini in določa redoks potencial medija.

Če povežemo 2 različni elektrodi, dobimo elektrokemijski (galvanski) člen, medtem ko elektrodo z večjim potencialom imenujemo anoda, z negativnim potencialom pa katodo.

Potenciali, izmerjeni v parih z vodikovo elektrodo pri koncentraciji (aktivnosti) ionov enaki 1 in temperaturi 25 0 C, se imenujejo normalni.

Če zanemarimo kontaktno potencialno razliko, potem je EMF elementa (E) enak razliki elektrodnih potencialov:

,

kjer sta potenciala katode (bolj pozitivna) oziroma anode (bolj negativna) elektrod. Na katodi je proces redukcije, na anodi pa oksidacija.

Redoks reakcije v raztopinah poleg galvanskih členov potekajo tudi v smeri, ko je oksidant oksidirana oblika, katere redoks potencial (ORP) je višji, reducent pa reducirana oblika para, redoks potencial od tega nižje. Zato pri pisanju in izbiri koeficientov v analizni kemiji dobra vrednost imajo polovične reakcije OB reakcij, njihove enačbe in Nernstovo odvisnost.Zato se pri zapisovanju in izbiri koeficientov v analizni kemiji uporablja samo metoda polovičnih reakcij (metoda elektronske bilance se ne uporablja).

V tem primeru se upoštevata zakon o ohranitvi mase snovi in ​​načelo električne nevtralnosti, tj. število nabojev mora biti enako.

Razmislite o reakciji O-B:

KMnO 4 + Na 2 SO 3 + ... ® Mn 2+ + Na 2 SO 4

Jaz polovična reakcija:

II polovična reakcija:

Po Nernstovi enačbi:

to. pod ln je [H +], če ga spremenimo, spremenimo ORP.

Upoštevati je treba, da se po sestavi ionsko-molekularne enačbe za vsako od pol-reakcij izenači število atomov vseh elementov levega in desnega dela:

Če prvotni ion ali molekula vsebuje več atomov kisika kot produkt reakcije, potem:

1. V kislem okolju je presežek kisikovih atomov vezan z ioni H + v molekule vode;

2. V nevtralnem in alkalnem okolju presežek kisikovih atomov vežejo molekule vode v OH - skupine;

Če izvirni ion ali molekula vsebuje manj atomov kisika kot reakcijski produkt, potem:

1. Pomanjkanje atomov kisika v kislih in nevtralnih raztopinah kompenzirajo molekule vode;

2. V alkalnih raztopinah - zaradi OH ionov -

Po Nernstovi enačbi polovične reakcije je možno spremeniti ORP ne le zaradi koncentracije oksidirane in reducirane oblike, temveč tudi zaradi pH vrednosti raztopine. to. isti oksidant (MnO 4 -) pri različnih pH raztopine daje različne produkte.

a) v kislem okolju oksidira v Mn 2+

MnO 4 - + 8H + + 5e ® Mn 2+ + 4H 2 O 2

SO 3 2– + 2OH - -2e ® SO 4 2– + H 2 O 5

2MnO 4 – + 16H++ 5SO 3 2– + 10OH-® 2Mn 2+ + 5SO 4 2– + 13H 2 O

2MnO 4 – + 6Н + + 5SO 3 2– + ® 2Mn 2+ + 5SO 4 2– + 3Н 2 О

2KMnO 4 + 5Na 2 SO 3 + 3H 2 SO 4 ® 2MnSO 4 + 5Na 2 SO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O

b) v nevtralnem okolju - do MnO 2:

KMnO 4 + Na 2 SO 3 + H 2 O ® 2MnO 2 + 5Na 2 SO 4 + KOH

(končna in trdna faza nista napisani).

Zvezna agencija za izobraževanje

____________________________________________________________

Država izobraževalna ustanova visoko strokovno izobraževanje Državni tehnološki inštitut v Sankt Peterburgu (tehnična univerza)

______________________________________________________________

Katedra za fizikalno kemijo

Ilyin A.A., Naraev V.N., Smirnova E.N., Fomicheva T.I.

Osnove kemije redoks procesov

Metodična navodila za praktične vaje

St. Petersburg

UDK 541(076.5)

Osnove kemije redoks procesov: Smernice za praktične vaje / A.A. Ilyin, V.N. Naraev, E.N. Smirnova, T.I. Fomicheva - St.

V smernicah je kratek pregled osnovnih pojmov teorije redoks procesov. Podana je tehnika za napovedovanje reakcijskih produktov glede na pogoje njenega izvajanja, sestavljanje enačb redoks reakcij in izbira stehiometričnih koeficientov. Opisane so redoks transformacije in lastnosti najpomembnejših oksidantov in reducentov. Vodnik vsebuje tudi razdelke

se priporočajo študentom drugih nekemičnih specialnosti univerz za uporabo pri praktičnem in laboratorijskem pouku, pri pripravi na izpite iz splošne in posebne kemije, pa tudi kot dodatno gradivo pri študiju predmeta "Korozija kemijske opreme", saj je osnova korozijski procesi so redoks reakcije.

Slika 3, tabela. 2, bibliografija. 8 naslovov

Recenzent:

A. N. Belyaev, doktor kemijskih znanosti, profesor Oddelka za kemijsko tehnologijo katalizatorjev, St. Petersburg State Technical University (TU)

Odobreno na seji izobraževalne in metodološke komisije kemijskega oddelka 11. septembra 2006.

UVOD

Sodoben specialist na tem področju informacijske tehnologije Oseba, ki dela v podjetjih kemične industrije, mora zagotoviti učinkovito delovanje električne opreme, komunikacijskih omrežij, avtomatiziranih krmilnih sistemov in sistemov za nadzor procesov, za kar mora imeti razumevanje takšnih kemičnih procesov, kot so oksidacija, redukcija, korozija in elektroliza.

Redoks procesi so osnova mnogih elektrokemičnih industrij (elektroliza, piroelektrometalurgija, metalotermija, hidrometalurgija, proces v plavžih itd.), proizvodnje številnih dragocenih izdelkov, pa tudi pretvorbe kemične energije v električno energijo v galvanskih in gorivnih celicah.

Redoks reakcije so pomembne za delovanje in življenjsko aktivnost bioloških sistemov (fotosinteza, dihanje, prebava, fermentacija in gnitje), ki spremljajo cikel snovi v naravi.

V analizni kemiji se široko uporabljajo metode, ki temeljijo na redoks reakcijah (potenciometrija, redoksimetrija, kulometrija, polarografija itd.).

1. REDOKS REAKCIJE

Značilnosti redoks reakcij

Kemijske reakcije lahko pogojno razdelimo na dve bistveno različni vrsti. Prva vključuje reakcije, pri katerih se oksidacijska stanja atomov kemičnih elementov, ki sestavljajo reaktante, ne spremenijo. Te reakcije so:

reakcije izmenjave, kot npr

BaCl2 + K2 SO4 = BaSO4 + 2 KCl;

reakcije spojin, npr.

CaO + 2 H2 O \u003d Ca (OH) 2;

reakcije razgradnje, npr.

CaCO3 = CaO + CO2.

Druga vrsta so kemične reakcije, pri katerih

spreminjajo se oksidacijska stanja atomov . Na primer, v reakciji

Zn + 2HCl = ZnCl2 + H2

atomi cinka in vodika spremenijo svoja oksidacijska stanja. Takšne reakcije imenujemo redoks. Sprememba oksidacijskih stanj nastane kot posledica prenosa elektronov z enega atoma ali iona na drugega.

Oksidacija je proces, pri katerem delec (atom, molekula, ion) odda enega ali več elektronov. Snovi, katerih molekule, atomi ali ioni so sposobni oddajati elektrone, s čimer se poveča oksidacijsko stanje ustreznih atomov, imenujemo redukcijska sredstva. V procesu darovanja elektronov redukcijsko sredstvo oksidira.

Okrevanje je proces, pri katerem delec (atom, molekula, ion) pripne enega ali več elektronov. Snovi, katerih molekule, atomi ali ioni so sposobni vezati elektrone, znižati oksidacijsko stanje ustreznih atomov, se imenujejo oksidanti. V procesu dodajanja elektronov oksidant se zmanjša.

Kot primer upoštevajte reakcijo tvorbe železovega sulfida iz preprostih snovi (železo in žveplo):

Med to reakcijo se atom železa, ki izgubi dva elektrona, oksidira, s čimer se poveča oksidacijsko stanje od nič do plus dva (proces oksidacije):

Fe - 2 ē → Fe.

Istočasno se atom žvepla, ki sprejme dva elektrona, reducira, s čimer se zniža oksidacijsko stanje od nič do minus dva (postopek redukcije):

S + 2 ē → S.

Do oksidacije železa je prišlo zaradi žvepla, na katerega so kot bolj elektronegativni element prešli njegovi elektroni. S sprejemanjem elektronov in delovanjem kot oksidant se žveplo reducira, železo, reducent, pa oksidira.

Oksidacijska stanja atomov v spojinah

Oksidacijsko stanje1 kemičnega elementa (v nadaljevanju ga bomo označevali z latinsko črko n) je pogojni naboj njegovega atoma v spojini, izračunan ob predpostavki, da so vse vezi v molekuli oksidanta ali reducenta ionske. Z drugimi besedami, oksidacijsko stanje - to je električni naboj, ki bi nastal na atomu, če bi vse elektronske pare, s katerimi tvori kemične vezi z drugimi atomi v spojinah, popolnoma premaknili k atomom najbolj elektronegativnega elementa. Ta vrednost je formalne narave in je v večini primerov daleč od resničnih vrednosti električnih nabojev, ki nastanejo na atomih zaradi premikanja elektronskih oblakov.

Oksidacijsko stanje lahko zavzame negativne, pozitivne (cele in delne), ničelne vrednosti in je postavljeno nad simbol elementa v formuli spojine od zgoraj s predhodnim znakom plus ali minus, na primer:

KMnO4	H2SO4

Negativno vrednost oksidacijskega stanja v spojini imajo atomi najbolj elektronegativnih elementov, proti katerim so pomaknjeni vezni elektronski oblaki. Atomi, ki oddajo svoje elektrone drugim atomom, pridobijo pozitivna oksidacijska stanja.

Oksidacijsko stanje elementov v enoatomskih ionih numerično sovpada z njihovim nabojem. Pri sestavljanju redoks reakcij se naboji realnih ionov običajno zapišejo z znakom za številko. na primer

Na 1+ Ca 2+ Fe 3+ NO 3 - SO 4 2- PO 4 3-

1 V literaturi ga imenujemo tudi oksidacijsko število – iz angleščine – oxidation number

Enota pri zapisu oksidacijskega stanja elementa v spojini (naboj iona) je pogosto izpuščena.

Oksidacijsko stanje elementa v spojini je treba razlikovati od njegove valence, s katero prva morda ne sovpada. Po teoriji valenčnih vezi je valenca kvantitativno označena s številom kovalentnih vezi, ki jih atom tvori z drugimi atomi v spojini, tj. izraženo je kot neničelno celo število brez predznaka. Tako so na primer oksidacijska stanja ogljika v spojinah CH4, CH3 Cl, CHCl3, CCl4 -4, -2, +2, +4. Valenca ogljika, tj. število kovalentnih vezi, ki jih tvori, v vseh teh spojinah je 4.

Za določitev stopnje oksidacije atomov elementov v spojinah je treba upoštevati naslednje določbe:

1. Vodik v večini spojin ima oksidacijsko stopnjo +1. Izjema: hidridi alkalijskih in zemeljskoalkalijskih kovin

(NaH, KH, CaH2 itd.), pri katerih je oksidacijsko stanje vodika n = -1.

2. Kisik ima v veliki večini spojin oksidacijsko stanje enako n = -2.

Izjema:

a) peroksidi (H2 O2, Na2 O2, K2 O2, BaO2 itd.), V katerih je stopnja oksidacije kisikovih atomov n = -1;

b) superoksidi (KO2, RbO2, CsO2 itd.), pri katerih ima oksidacijsko stanje -1 kompleksen superoksidni ion -1 in je zato formalno oksidacijsko stanje vsakega atoma kisika n = -1/2;

c) ozonide (KO3, RbO3, CsO3 itd.), v katerih ima ozonidni ion -1 en sam negativen naboj in je zato formalno oksidacijsko stanje vsakega atoma kisika n = -1/3;

d) kisikovi fluoridi OF2 in O2 F2, kjer je oksidacijsko stanje kisika n = +2 oziroma n = +1.

3. Oksidacijska stanja atomov elementov v enostavnih snoveh (N2, Cl2, O2, Pb, Cu itd.) se predpostavljajo enaka nič.

4. Alkalijske kovine (n = +1), kovine glavne podskupine druge skupine periodnega sistema, cink in kadmij (n = +2) kažejo v spojinah konstantno stopnjo oksidacije.

5. Najvišje pozitivno oksidacijsko stanje atomov elementov je določeno s številko skupine v periodnem sistemu elementov D. I. Mendelejeva. Izjema so elementi podskupine bakra (Cu, Ag, Au), kisik, fluor, pa tudi kovine osme skupine.

6. Algebraična vsota oksidacijskih stanj vseh atomov elementov, ki sestavljajo molekulo kemične spojine, je vedno enaka nič.

Algebraična vsota oksidacijskih stanj vseh atomov elementov, ki sestavljajo kompleksen ion, je enaka njegovemu naboju.

Na podlagi teh pravil je za določitev oksidacijskega stanja atoma elementa v spojini, na primer dušika v amonijevem hidroksidu NH4 OH, enačba oblike

NH4OH	5 (+1) + 1 (-2) + 1 n = 0

Če rešimo enačbo z eno neznano vrednostjo glede oksidacijskega stanja dušika v spojini, dobimo n = -3.

Glavna oksidacijska stanja elementov glavnih podskupin so prikazana v tabeli 1. Iz nje je razvidno, da najvišje oksidacijsko stanje elementov glavnih podskupin v spojinah praviloma sovpada s številko skupine periodične Tabela.

Pravila za uporabo periodnega sistema elementov, ki omogočajo določanje stabilnih oksidacijskih stanj, so podana v tabeli 1.

Tabela 1. Oksidacijska stanja v spojinah glede na položaj kemijskega elementa v periodnem sistemu

Številka skupine v periodnem sistemu elementov N

					najvišja			mogoče
oksidacijo				številka skupine
element v
povezave					Vmesni			oksidacijsko stanje
enako številu				element		v spojinah je
				skupine minus dve 2:
					Vsaj			mogoče
				oksidacija elementa v spojinah je
				številka skupine minus osem:

Na primer, za žveplo, ki je v šesti skupini, bodo stabilna oksidacijska stanja +6, +4, -2. Za elemente glavne podskupine skupine VII (razen F), kot je prikazano v tabeli, so stabilna oksidacijska stanja: +7, +5, +3, +1, -1.

2 Dušik ima več vmesnih oksidacijskih stanj: +4, +3, +2, +1.

Za prehodne elemente je treba zapomniti naslednja stabilna oksidacijska stanja: Cu +2, (+1); Ag+1; Au +3, +1; Zn+2; cd+2; Hg +2 (+1); Cr +6, +3; Mn +7, +6, +4, +2; Fe +3, +2; Co+2; Ni+2.

NB3! Kot lahko vidite, je v nasprotju z valenco oksidacijsko stanje

atomi kemičnih elementov v spojinah lahko zavzamejo celo in delno, pozitivno in negativno vrednost, v preprostih snoveh pa je enako nič.

Vrste redoks reakcij

Med številnimi redoks reakcijami ločimo tri vrste:

-- medmolekularni redoks;

-- intramolekularno redoks

-- disproporcionacijske reakcije glede na oksidacijska stanja (imenovane tudi dismutacijske reakcije ali samooksidacijske reakcije – samookrevanje).

AT medmolekulske reakcije redoks stopnjo oksidacije spreminjajo atomi elementov, ki sestavljajo različne molekule, na primer:

2 KClO3 = 2 KCl + 3 O2

Disproporcionacijske reakcije glede na oksidacijska stanja

(dismutacije) so reakcije, pri katerih atomi istega elementa, ki sestavljajo isto spojino, delujejo kot redukcijsko sredstvo in oksidacijsko sredstvo, na primer:

NH4NO3 = N2 + 2 H2O

3NB! = Nota Bene! Moral bi biti pozoren!

V zgornji reakciji je oksidacijsko stanje dušikovih atomov usklajeno: v amonijevem nitratu dušik obstaja v dveh različnih oksidacijskih stanjih -3 in +3, v molekularnem dušiku, ki nastane kot rezultat reakcije, pa imajo dušikovi atomi ničelno oksidacijsko stanje .

Redoks lastnosti elementov v odvisnosti od zgradbe njihovih atomov

Potek redoks reakcij pomeni prisotnost v reakcijskem sistemu atomov, molekul ali ionov, ki so si med seboj nasprotni po sposobnosti darovanja ali pridobivanja elektronov.

V obdobjih s povečanjem naboja jedra atomov elementov se redukcijske lastnosti preprostih snovi zmanjšajo, oksidacijske pa povečajo in dosežejo največ pri halogenih.

V glavnih podskupinah periodičnega sistema se s povečanjem naboja jedra redukcijske lastnosti povečajo, oksidacijske pa oslabijo.

Kovinski atomi imajo samo redukcijske lastnosti, saj imajo na zunanji energijski ravni 1, 2 ali 3 elektrone. Sposobnost kovinskih atomov, da oddajo elektrone in se spremenijo v katione, je označena z ionizacijskim potencialom. Nižja kot je vrednost ionizacijske energije, močnejša je redukcijska sposobnost kovine. Najmočnejši reducenti so alkalijske in zemeljskoalkalijske kovine.

Glede na moč redukcijskih lastnosti so kovine razporejene v vrsti v padajočem vrstnem redu (glej sliko 1). Razporeditev kemičnih elementov, prikazanih na sliki 2, glede na njihovo redukcijsko sposobnost imenujemo blizu napetosti oz kovinska dejavnost.

Li Cs K Ca Na Mg Al Zn Fe Co Ni Sn Pb H2 Cu Ag Hg Au

Krepitev sposobnosti (lastnosti) atomov za oddajanje elektronov (krepitev redukcijskih lastnosti atomov)

Li + Cs + K + Ca 2+ Na + Mg 2+ Al 3+ Zn 2+ Fe 2+ Co 2+ Ni 2+ Sn 2+ Pb 2+ H + Cu 2+ Ag + Hg 2+ Au 3+

Krepitev lastnosti ionov za pritrjevanje elektronov (krepitev oksidacijskih lastnosti ionov)

Slika 1. Elektrokemična serija napetosti kovin (v kislem okolju).

V podobno vrstico lahko razvrstite najpogostejša oksidanta v padajočem vrstnem redu (od leve proti desni) glede na njihovo oksidativno sposobnost (glej sliko 2).

F2 > MnO 4 - > PbO2 > HClO > ClO4 - > BrO4 - > Cr 2 O 7 2- > Cl 2 > MnO2 >

> O2 > Br2 > NO 2 - > NO3 - > Fe3+ > I2 > O 4 2-

Sl.2 Oksidacijske lastnosti najpomembnejših oksidantov v padajočem vrstnem redu glede na jakost oksidacijske sposobnosti (v kislem okolju).

Kot je razvidno iz slike 2, je fluor najmočnejši oksidant. Oksidativna moč halogenov v skupini od zgoraj navzdol oslabi. Hkrati se poveča redukcijska sposobnost halogenidnih anionov iz F- v I-.

Redoks lastnosti kompleksnih snovi so odvisne od stopnje oksidacije atoma elementa, ki ga pri reakciji spremeni.

Oksidacijske lastnosti so značilne za tiste kompleksne snovi, v katerih so atomi elementov, ki lahko spremenijo stopnjo oksidacije. najvišje stopnje oksidacijo. Na primer, aktivni oksidanti (in samo oksidanti!) so kalijev permanganat KMnO4, kalijev dikromat K2 Cr2 O7, žveplova kislina H2 SO4 (koncentrirana!), saj so atomi mangana, kroma in žvepla v najvišjih možnih oksidacijskih stanjih za in zato lahko sprejmejo le elektrone.

Snovi, ki vsebujejo atome v najnižjih oksidacijskih stopnjah, lahko delujejo le kot reducenti.

Redoks dvojnost se kaže pri snoveh, pri katerih ima stopnja oksidacije atomov, ki jo spreminjajo, vmesno vrednost med največjo in najmanjšo možno vrednostjo, tj. v zvezi z nekaterimi reagenti lahko takšne snovi delujejo kot oksidant, v zvezi z drugimi pa redukcijsko sredstvo.

Redoks transformacije najpomembnejših oksidantov in reducentov

Pri sestavljanju enačb redoks reakcij je treba ugotoviti, katera od reagirajočih snovi bo delovala kot oksidant in reducent, pa tudi možne reakcijske produkte, odvisno od kislosti medija.

Redoks transformacije najpogosteje uporabljenih oksidantov in reducentov so podane v dodatku. Iz podatkov, navedenih v prilogi, je razvidno, da okolje in razmere, v katerih

1. Bistvo oksidacijsko-redukcijskih reakcij. Standardni in realni redoks potencial. Nernstova enačba

2. Osnovne določbe teorije redoks reakcij

3. Disproporcionalne reakcije

Sl. 4. Odvisnost vrednosti redoks potencialov sistemov od različnih dejavnikov (EMF reakcije, pH)

5. Uporaba redoks reakcij v analizni kemiji

6. Kationi V analitske skupine. Reakcije kationov V analitske skupine.

KLJUČNE BESEDE IN POJMI

Redoks reakcije

Postopek oksidacije

Postopek okrevanja

Oksidator

Reducent

Oksidacijske reakcije intramolekularne, intermolekularne, disproporcioniranje

Galvanski člen platinasto črn

Standardni redoks potenciali Realni redoks potenciali Nernstova enačba

katalizatorji

Zaviralci

Avtokatalitične reakcije Konjugirane reakcije Inducirane reakcije

V analitična skupina kationov

Skupinski reagent za V analizno skupino kationov

Reakcije železovih (II) ionov

Reakcije železovih (III) ionov

Reakcije manganovih (II) ionov

Reakcije bizmutovih ionov

Reakcije antimonovih (III, V) ionov

Sistematični potek analize kationov V analitske skupine

Redoks reakcije v analizni kemiji

Redoks reakcije so reakcije, ki jih spremlja prenos elektronov iz enih delcev (atomov, molekul in ionov) na druge, kar vodi do spremembe oksidacijskih stanj elementov.

Oksidacija je proces, pri katerem pride do odboja

Št° - d - H2O2 - 2d - 2H+ + O2 BO32- + 2OH- - 2d - BO42- + H2O

Obnova je proces, s katerim pride do navezanosti

elektroni atom, molekula ali ion:

B° + 2d - B2-H2O2 + 2H+ + 2d - 2H2O SG2O72- + 14H+ + 6d - 2Cr3+ + 7H2O MnO4- + 8H+ + 5d - Mn2+ + 4H2O

Najpogosteje uporabljeni reducenti v analizni kemiji so: H2O2, SnCl2, H2B, H2BO3, Na2S2O3; kot oksidanti -C12; Br2; H2O2; K2Cr2O7; KMpo4; NSh3 in drugi.

V oksidacijsko-redukcijskih reakcijah vedno sodelujeta dve snovi, od katerih je ena redukcijsko sredstvo, druga pa oksidant. V tem primeru mora biti število elektronov, ki jih sprejme oksidant, vedno enako številu elektronov, ki jih odda redukcijsko sredstvo.

Vrste redoks reakcij

Glavne vrste redoks reakcij vključujejo naslednje:

1 - medmolekularne redoks reakcije (elementi, ki spreminjajo stopnjo oksidacije, so del različnih molekul):

PbS + 4H2O2 ^ ^PbBO4 + 4H2O

redukcijsko sredstvo oksidacijsko sredstvo

NaC1 + NaC1O + NaC04 ^ C12 + Na2BO4 + H2O;

2 - intramolekularne redoks reakcije (elementi, ki spreminjajo stopnjo oksidacije, so del ene molekule):

NH4NO3^N2O + 2H2O

(NnH4)2 C+2O7 - N2° + Cr2O3 + 4H2O;

3 - reakcije nesorazmernosti (samooksidacija-samoobnova) (atomi istega elementa spremenijo svoje oksidacijsko stanje na različne načine):

C°l2 + 2NaOH - NaCl + NaClO + H2O 2H2O2 - 2H2O + O2

AT splošni pogled Redoks proces je izražen na naslednji način:

kjer je: Rdeča je redukcijsko sredstvo – delci, ki dajejo elektrone;

Ox je oksidacijski delec, ki je sposoben sprejemati elektrone.

Tako imamo opravka s konjugiranim redoks ali redoks parom.

Kot najenostavnejše redoks pare lahko navedemo: Fe3+/Fe2+, Ce4+/Ce3+ itd. Obe obliki teh parov sta enoatomski ioni, v katerih prihaja do neposrednega prehoda elektronov iz enega delca v drugega.

Pogosteje potekajo bolj zapleteni procesi, pri katerih elektroni in atomi prehajajo hkrati, na primer:

Mn2+ + 2H2O - 2e -- MnO2^ + 4H+.

Redoks reakcija se lahko pojavi le pri neposredni interakciji oksidanta (oksidirane oblike) enega konjugiranega redoks para z redukcijskimi sredstvi (reducirana oblika) drugega konjugiranega redoks para. V tem primeru je splošna redoks reakcija sestavljena iz dveh zasebnih:

aoh! + ne aRedl

BRed2-ne bOx2

aOxi + bRed2 ^ aRedl + bOx2

Tako lahko vsako redoks reakcijo predstavimo kot vsoto dveh pol-reakcij. Eden od njih odraža transformacijo oksidanta, drugi pa redukcijsko sredstvo.

Redoks potencial

Delitev redoks reakcij na polovične reakcije ni le formalna tehnika, ki olajša razumevanje procesa prenosa elektronov, ampak ima natančno definiran fizikalni pomen.

Če komponente vsake polovične reakcije postavimo v različne posode, katerih raztopine povezuje solni most (cev, napolnjena z agar-agar gelom, impregniranim z nasičeno raztopino KCl), inertne elektrode (platinasto žico) spustimo v vsako od posod in priključen na galvanometer (slika), bo slednji pokazal prisotnost električnega toka. Takšno napravo imenujemo galvanski člen, vsako od posod z raztopino in platinasto žico pa imenujemo polčlen.

Fe2+ ​​​​- Fe3+ + e

Ce4+ + e - Ce3+

riž. Shema galvanske celice: 1 - platinske elektrode; 2 - elektrolitski ključ (cev, napolnjena z raztopino KC1); 3 - potenciometer; 4 - steklo.

Ko v galvanskem členu poteka reakcija, se kemična energija pretvori v električno. Elektromotorna sila (EMS) galvanskega člena je potencialna razlika med dvema elektrodama (EMS = E1-E2) in označuje sposobnost redukcijskih elektronov, da preidejo na oksidant.

Potenciala posameznega redoks para (v našem primeru Fe/Fe in Ce4+/Ce3+) ni mogoče izmeriti. V zvezi s tem je ta problem rešen s kombiniranjem polovične celice, katere potencial je treba določiti, s polovično celico, katere potencial je vzet kot standard. Kot tak polelement (elektroda) se uporablja standardna vodikova elektroda. Ta elektroda je platinasta plošča, prevlečena s plastjo platinaste črne barve, ki je potopljena v kislinsko raztopino z aktivnostjo vodikovih ionov, ki je enaka ena. Elektrodo speremo z vodikom pri tlaku 1,013-10 Pa (1 atm). V tem primeru je plast platinaste črne nasičena z vodikom, ki se obnaša kot vodikova elektroda, ki je v raztopini v ravnovesju z vodikovimi ioni:

H2 (g) \u003d 2H + + 2e.

Predpostavlja se, da je potencial te elektrode enak nič pri vseh temperaturah.

Glede na to, da je EMF galvanskega členka enak potencialni razliki elektrod (E1 - E2) in E2 = 0 (standardna vodikova elektroda): bomo imeli za navedeni galvanski člen EMF = E1. Tako je potencial te elektrode enak EMF galvanskega člena, ki je sestavljen iz te elektrode in standardne vodikove elektrode.

V primeru, ko so vse komponente polovične reakcije v standardnem stanju (hipotetična enomolarna raztopina s koeficienti aktivnosti komponent, enakimi enoti, pri normalni zračni tlak in temperatura).

Potencial takšne elektrode imenujemo standardni elektrodni potencial in ga označimo z E0.

Razmerje med realnim ravnotežnim redoks potencialom elektrode (potencial elektrode v nestandardnih pogojih - E) in standardnim potencialom elektrode (E0) je prikazano z Nernstovo enačbo:

E \u003d E0 + -1n oh

kjer je: R univerzalna plinska konstanta, enaka 8,312 J/(mol K); T je absolutna temperatura; F - Faradayeva konstanta, enaka 96.500 C;

n je število elektronov, vključenih v proces elektrode;

aox, ared so aktivnosti oksidirane oziroma reducirane oblike snovi, povišane na stopnje, enake ustreznim stehiometričnim koeficientom. Če upoštevamo, da je aktivnost lahko predstavljena kot produkt koncentracije in koeficienta aktivnosti, potem lahko Nernstovo enačbo zapišemo v naslednji obliki:

E = E0 + ^ log Y°x

nF "Y rdeče"

kjer je: y0x - koeficient aktivnosti oksidirane oblike;

Yred - koeficient aktivnosti obnovljene oblike. Kadar so drugi ioni poleg oksidiranih in reduciranih oblik vključeni v enačbo polovične reakcije, morajo biti njihove koncentracije (aktivnosti) vključene v Nernstovo enačbo.

Torej potencial redoks para EMn04-/ Mn2+, za katerega ima enačba polovične reakcije obliko:

Mn04- + 8H+ + 5e ^ Mn2+ + 4H20,

izračunano po enačbi:

*Mn°47 Mn2+ - E Mn°47 Mn2+ + ln "

Če nadomestimo numerične vrednosti konstant v Nernstovo enačbo in gremo na decimalne logaritme, potem za temperaturo 25 ° C dobi obliko:

E \u003d E "+ 0,059 18 "Nas

0,059 lg | 0x] + 0,059 lg

vrednost

v zadnji enačbi se imenuje

formalni potencial in ga označimo kot E0(1).

Če v Nernstovo enačbo vnesemo formalni potencial, ima ta obliko:

E0(D + 0059 log |°x]

Iz zadnje enačbe sledi, da je E - E0(1), ko je [°x] - 1,0.

Enakost E 0(1)

pričuje

formalni potencial je odvisen od ionske jakosti raztopine. Če zanemarimo ionsko moč raztopine, dobimo enakost E0(1) = E0. Za številne analitične izračune je natančnost tega približka povsem zadostna.

Standardni potencial redoks sistema se uporablja kot objektivna značilnost redoks lastnosti spojin. Večja kot je pozitivna vrednost standardnega potenciala, močnejši je oksidant. Hkrati imajo reducirane oblike močnih reduktivnih sredstev šibko izražene redukcijske lastnosti in, nasprotno, oksidirane oblike močnih reduktivnih sredstev imajo šibke oksidacijske lastnosti. Tako redoks reakcije potekajo v smeri tvorbe šibkejših oksidantov in reducentov iz močnejših.

Primerjavo standardnih potencialnih vrednosti je mogoče uporabiti za napovedovanje smeri redoks reakcije.

Vendar je treba upoštevati, da se standardni potenciali lahko bistveno razlikujejo od realnih in smer reakcije se lahko spremeni.

Na vrednost dejanskega potenciala vplivajo dejavniki, kot so pH medija, koncentracije reagentov, kompleksiranje, padavine itd.

Upoštevati je treba, da pH medija vpliva na realni potencial ne samo v primerih, ko so koncentracije ionov H+ in OH- vključene v Nernstovo enačbo, ampak včasih tudi v primerih, ko jih v tej enačbi ni. To je lahko posledica spremembe oblike obstoja ionov v raztopini (vpliv na hidrolitske in druge ravnotežne procese).

Kot je navedeno na strani 96, je potencial redoks para E°mpO4tmp2+ odvisen od koncentracije vodikovih ionov (navedena vrednost lahko variira od 1,51 V do 1,9 V), zato se ta lastnost uporablja za frakcionirano oksidacijo halogenidnih anionov v prosti halogeni. Tako pri pH 5 do 6 permanganat oksidira le jodide (E°y 21- = 0,53 V), pri pH 3 se oksidirajo bromidi (E°Br2 / 2Br- = 1,06 V) in šele pri veliko višji kislosti oksidirajo kloridi (E ° su 2sg \u003d 1,395 V).

Sprememba vrednosti pH lahko vpliva ne le na vrednost redoks potenciala, ampak včasih tudi na smer reakcije. Na primer, reakcija:

LvO43" + 2H+ + 21" - LbOz3" + 12 + H2O,

v kislem okolju teče od leve proti desni, v alkalnem (pH 9, ustvarjen z NaHCO3) pa od desne proti levi.

Obstaja naslednje pravilo za ustvarjanje reakcijskega medija, ki je potreben za optimalen potek procesa: če se H + ali OH - ioni kopičijo kot posledica redoks reakcije, potem je treba ustvariti medij z nasprotnimi lastnostmi (alkalne ali kislo).

Poleg tega je za reakcijo potrebno vzeti komponente (oksidant in reducent), ki reagirajo v istem mediju. V nasprotnem primeru se lahko postopek ustavi.

Kot primer, ki ponazarja vpliv slabo topne spojine na potencial in smer reakcije, lahko navedemo reakcijo interakcije Cu2+ in I-.

Standardni potencial Cu/Cu redoks para je 0,159 V, za par 12/21- pa 0,536 V. Podani podatki kažejo, da Cu2+ ioni ne morejo oksidirati I- ionov. Vendar pa med to reakcijo nastane slabo topen bakrov enojni jod Cu1 (PRCu1 = 1,1T0-

). Tvorba te oborine močno zmanjša koncentracijo Cu ionov v raztopini. V tem primeru lahko aktivnost ionov Cu2+ v raztopini določimo iz enačbe:

Z uporabo Nernstove enačbe lahko to pokažemo

E ° cu- / oui \u003d E0cu2 + / cu + - 0,059lgnP CuI \u003d 0,865 V.

Tako ima redoks par Cu /CuI potencial, ki presega potencial para I2/I-, zaradi česar postane ta transformacija možna.

Ravnotežna konstanta redoks reakcije

V mnogih primerih je treba poznati ne samo smer redoks reakcije, ampak tudi, kako popolna je. Torej se v kvantitativni analizi uporabljajo tiste reakcije, ki praktično potekajo za 100% (ali se temu približajo). Obseg reakcije je določen s konstanto ravnotežja.

Če je enačba redoks reakcije predstavljena v splošni obliki s shemo:

aOx1+ pRed2 ^ yRed1+ 5Ox2 ,

potem bo njegova ravnotežna konstanta (K) videti takole:

K = a a ■ Jaz sem za-.

Z uporabo Nernstove enačbe za redoks pare, vključene v reakcijo, lahko pokažemo, da pri 25 °C:

1 m^ Ox, /Re d, Ox2/Rdeče2/

ali na splošno:

T, (E vol - E Re d) ^n

kjer je: ERed - standardni potenciali parov, ki delujejo v dani re-

deleži kot oksidant oziroma redukcijsko sredstvo; n je število elektronov, vključenih v proces. Iz zadnje enačbe sledi, da večja kot je potencialna razlika (EOx-ERed), večja je konstanta ravnotežja in popolnejša bo reakcija potekala od leve proti desni. Vendar je treba spomniti, da velik pomen konstanta ravnotežja ne kaže na visoko hitrost procesa.

Na hitrost reakcije vplivajo dejavniki, kot so reakcijski mehanizem, koncentracija reaktantov, temperatura raztopine, prisotnost katalizatorjev ali inhibitorjev.

Hitrost reakcije narašča s povečanjem koncentracije reaktantov, pa tudi s povečanjem temperature. Običajno zvišanje temperature za 10 ° vodi do pospeška reakcije za faktor 2-4. Torej, na primer, ko kalijev permanganat medsebojno deluje z raztopino oksalne kisline, reakcija poteka počasi in raztopino segrevamo, da jo pospešimo. Poleg tega je ta reakcija avtokatalitična (katalizator je eden od reakcijskih produktov – Mn ioni).

V nekaterih primerih pride do tako imenovanih konjugiranih ali induciranih redoks reakcij.

Na primer med oksidacijo ionov Fe2+ s kalijevim permanganatom v nakisani raztopini klorovodikova kislina, del kalijevega permanganata se porabi za oksidacijo klorida:

2Mn04- + 10C1- + 16H+ - 2Mn2+ + 5C12 + 8H2O.

V odsotnosti ionov Fe2+ do te reakcije ne pride, čeprav razlika v standardnih potencialih omogoča njen potek. Da bi preprečili stransko reakcijo, se ta postopek izvaja v raztopinah, nakisanih z žveplovo kislino.

Uporaba redoks reakcij v analizni kemiji

Redoks reakcije se pogosto uporabljajo v kvalitativni in kvantitativni analizi.

V kvalitativni analizi se redoks reakcije uporabljajo za:

Prenos spojin iz nižjih oksidacijskih stanj v višje in obratno;

Prenos slabo topnih spojin v raztopino;

zaznavanje ionov;

Odstranjevanje ionov.

Tako se reakcije oksidacije z vodikovim peroksidom v alkalnem mediju uporabljajo pri analizi kationov IV analitske skupine za pretvorbo spojin Sn(I), Av(III), Cr(III) v hidrokso- in oksoanione. ti elementi v višjih oksidacijskih stopnjah.

Na primer, anioni [Cr (0H) 6] - se oksidirajo v kromatne ione:

2[Cr(0H)b]3- + 3H20^2Cr042- + 8H2O + 2OH-. Anioni [Sp(0H)6]4- do hidroksoanionov [Sp(0H)6]2-: [Sp(0H)6]4- + H2O2- [3p(0H)6]2- + 2OH-.

Arsenitni ioni Ab03s- - v arzenatne ione Ab04s-:

Ab03- + H202^=* Ab043- + H20.

Hkrati ta reagent hkrati oksidira nekatere ione V in VI analitskih skupin: Mn2+ - Mn02-pH20, Co2+-Co3+.

Oksidativne lastnosti vodikovega peroksida v kislem okolju se uporabljajo za odkrivanje kromatnih in dikromatnih ionov s tvorbo perkromne kisline (modra raztopina):

Cr2072- + 4H202 + 2H+ -2H2Cr06 + 3H20.

Vodikov peroksid v mediju dušikove kisline se uporablja kot redukcijsko sredstvo za prenos oborin MnO2-pH20 in Co(OH)3 v raztopino v obliki kationov Mn2+ oziroma Co2+:

MnO2-pH20 + H2O2 + 2H+^=* Mn2+ + |O2 + (n+2)H20, 2Co(OH)3 + H2O2 + 4H+^ 2Co2+ + |O2 + 6H20.

Za odkrivanje ionov Av(III) in Ab(Z) se uporablja reakcija njihove redukcije s kovinskim cinkom v plinasti produkt AbH3.

Pri analizi kationov skupine II se uporablja reakcija disproporcioniranja živosrebrovih spojin:

HB2S12 + M1z- [NvMDO! + Hv |.

Za odkrivanje kationov Bi se uporabljajo njihove redukcijske lastnosti glede na spojine dvovalentnega živega srebra:

Bp2+ + + 4 C1 - + [BpC16]2-.

Ione Sb^) zaznamo z njihovo redukcijo na Sb0 z delovanjem kovinskega cinka na nikljevo ploščo na njihove anione (tvorba galvanskega para):

2[SbC16]- + 57p- 57p2+ + 2Sb| +12С1-.

Katione N zaznamo tako, da jih reduciramo v alkalnem mediju v kovinski bizmut s heksahidroksostanitnimi (II) ioni:

2N(0H)s| + 3[Bp(0H)6]4- - 2BC + 32- +60H-.

Zaznavanje ionov Mn temelji na njihovi oksidaciji v rdeče obarvane ione MnO4 z amonijevim persulfatom:

2Mp2+ +5B2082- + 8N2<0^ 2Мп04- + 16Н+ + 10Б042-.

V kvalitativni analizi se pogosto uporabljajo oksidanti, kot so HNO3, klor in bromova voda.

Tako se mešanica oborin sulfidov Cu2S in HgS, ki nastanejo pri sistematičnem poteku analize, loči tako, da se pri segrevanju obdela z razredčeno dušikovo kislino:

3Cu2S + 4NO3" +16H+ - 6Cu2+ + 3S| + 4N0| + 8H20.

V tem primeru se v teh pogojih oborina HgS v nasprotju s Cu2S ne raztopi.

Oborina HgS se raztopi v bromovi vodi v prisotnosti klorovodikove kisline ali v zmesi koncentrirane HNO3 in koncentrirane HCl:

HgSj + Bg2 + 2Cl- - + 2Br- + Sj, 2HgS| + 2HNO3 + 6HC1 - 3 + 3S|+2N0 + 4H2O.

Črna oborina kovinskega antimona, dobljena po njegovi detekciji (glej zgoraj), se oksidira z dušikovo kislino, da nastane bela oborina metaantimonove kisline:

3Sb| + 5MV + 5H+ - 3HSb03| + 5N0|+ H20.

Redoks reakcije se pogosto uporabljajo ne le pri kvalitativni analizi kationov, ampak tudi pri analizi anionov.

Tako se pri analizi za anione izvede test za oksidativne anione (Cr2072-, As043-, NO3-) z delovanjem raztopine KI v kislem mediju v prisotnosti kloroforma. V tem primeru nastane prosti jod, ki obarva plast kloroforma v rdeče-vijolično barvo.

Poleg tega se izvede test redukcijskih anionov (C204 S203 S2-, S032-, As033-, I-, N02-), ki temelji na razbarvanju raztopine joda v rahlo kislem mediju (z izjemo As033- , ki se nahajajo v rahlo alkalnem mediju).

Vzorec s koncentrirano H2S04 (Cl-, Br-, I-, Cr042-, N03-, S032-, S2032Ti itd.) temelji na redoks reakcijah, medtem ko se sproščajo plinasti produkti (Cl2, I2, C02 itd.).

Za odkrivanje redukcijskih anionov, kot sta S03 "in C204 N02-, se uporabljajo reakcije, zaradi katerih raztopine KMn04 postanejo brezbarvne:

5S02 + 2H20 +2Mn04- ^ 5S022- + 4H+ + 2Mn2+ 5C2042- +2Mn04- + 16H+ ^ 10C02t + 2Mn2+ + 8H20 5N02-+2Mn04- + 6H+^ 2Mn2+ + 5N03- + 3H20.

Za odstranitev nitritnih ionov, ko zaznamo nitratne ione, se uporabi reakcija s kristalnim amonijevim kloridom:

N02-+ Mi/^ N2| + 2H20.

Analitska skupina V kationi Te2+, Te3+, M^+, Mn2+, 8b (III), 8b (V), B13+

splošne značilnosti

Analitska skupina V vključuje katione D-elementov - Mg2+, p-elementov - Bb (III), Bb (V), N3+ in e-elementov - Fe3+, Fe2+, Mn2+. Zaradi močnega polarizacijskega učinka kationov analitske skupine V se mnoge njihove spojine (hidroksidi, sulfidi, fosfati) ne raztopijo v vodi. Kloridi, bromidi, nitriti, nitrati, acetati, sulfati kationov analitske skupine V se raztopijo v vodi.

Skupinski reagent za katione analitske skupine V je koncentrirana raztopina amoniaka, ki jih obori v obliki hidroksidov, netopnih v presežku reagenta.

Nadaljnji potek analize kationov V analitske skupine temelji na različni topnosti hidroksidov teh kationov v koncentriranih raztopinah amonijevih soli, kislin, kot tudi na uporabi različnih redoks reakcij in reakcij obarjanja teh kationov. .

Be spojine so rumeno rjave barve, Be pa svetlo zelene; raztopine spojin drugih kationov so brezbarvne.

Reakcije kationov V analitske skupine

Delovanje raztopin natrijevega hidroksida ali kalijevega hidroksida

Z raztopinami N0H ali K0H tvorijo kationi magnezija, mangana, bizmuta in antimona bele amorfne oborine hidroksidov, zelene - železove (II) hidrokside in rdeče-rjave - železove (III) hidrokside:

Mv2+ + 20H- - Mv(0H)2^, Mn2+ + 20H- ^ Mn(0H)2^, Fe2+ + 20H- - Fe(0H)2^, Fe3+ + 30H- - Fe(0H)3^, [SbC16 ]3- + 30H- - Sb(0H)3^ + 6C1-, [SbC16]- + 50H- - Sb(0H)5^ + 6C1-, Sb(0H)5^ - Hb03^ + 2H20, N3+ + 30H - ^ N(0H)3^.

Vsi hidroksidi kationov analitske skupine V so topni v kislinah, na primer:

Fe(0H)3^ + 3H+ - Fe3+ + 3H20.

Hidroksida 8b (III) in 8b (V) se zaradi svojih amfoternih lastnosti raztopita v presežku alkalij:

8b (OI ^ + 3OI "- 3-, ^ + OI- - -.

V nasičeni raztopini NaI4C1 so topni tudi hidroksidi magnezija, mangana (II) in železa (II), npr.

Nv(OI)2^ + 2MI4+ - Nv2+ + 2MI3-I2O.

Ta lastnost se uporablja za ločevanje magnezijevega hidroksida od drugih hidroksidov kationov analitske skupine V v sistematičnem poteku analize.

Delovanje raztopine amoniaka

Pod vplivom raztopine amoniaka na raztopine kationov analitske skupine V se obarjajo ustrezni hidroksidi:

Nv2+ + 2MuU2O - Nv(OI)2^ + 2M1/, - + 5Mіs-U2O - WSO3| + 6C1- + 5M/4+ + 2^O, 3- + 3Ks-H2O - 8L(OH)3^ + 6C1- + 3M/4+, Mn2+ + 2M/3-H2O ^ Mn(OI)2^ + 2M/, Fe2+ + 2MuU2O ^ Fe (OI)2^ + 2MI+, Fe3+ + 3MI3-I2O ^ Fe(OI)3^ + 3M1L

Bizmutovi kationi pod delovanjem raztopine amoniaka tvorijo belo oborino bazične soli, katere sestava se spreminja glede na koncentracijo raztopine, temperaturo:

Ві3+ + 2Мі3-Н2О + С1- - Ві(ОI)2С1^ + 2МІ/, Ві(ОI)2С1^ - BiOC1^ + И2О.

Hidroliza 3b(III), 3b(V) in bizmutovih soli

Soli bizmuta, antimona (W^) se hidrolizirajo s tvorbo belih oborin bazičnih soli:

3- + H2O - 8CO1^ + 5C1- + 2H+, - + 2 H2O - 8LO2C1^ + 5C1- + 4H+, Bi3+ + H2O + W)3- ^ BiOZ)3^ + 2H+.

Vse oborine so topne v kislinah.

Reakcija magnezijevih ionov

Delovanje raztopine natrijevega hidrogenfosfata Na2HPO4

Magnezijevi kationi tvorijo belo kristalno oborino z raztopino natrijevega hidrogenfosfata v prisotnosti amoniakove pufrske raztopine:

Mg2+ + HPO42- + NH3-H2O ^ MgNHPO^ + H2O.

To reakcijo lahko izvedemo kot mikrokristaloskopsko. Kristali MgNH4PO4, ki nastanejo pri hitri kristalizaciji, imajo značilno obliko.

Reakcija železovih (II) ionov

Delovanje raztopine kalijevega heksacianoferata (III) K3

Kationi železa (II) tvorijo z raztopino kalijevega heksacianoferata (III) modro oborino ("turnbull blue"):

3Fe2+ + 23-^Fe32^.

Reakcija je specifična in omogoča detekcijo Fe kationov s frakcijsko metodo.

Oborina je netopna v kislinah. V alkalijah se razgradi: Fe32^ + 6OH- - 3Fe(OH)2^ + 23-.

Reakcije železovih (III) ionov

1. Delovanje raztopin kalijevega heksacianoferata (II) K4

Kationi železa (III) tvorijo temno modro oborino ("prusko modro") z raztopino kalijevega heksacianoferata (II):

4Fe3+ + 34- - Fe43^

Reakcija Fe s kalijevim heksacianoferatom (III) je specifična in omogoča njihovo odpiranje s frakcijsko metodo.

Reakcija mora potekati v kislem mediju pri pH=3. Z močnim nakisanjem ali dodatkom presežka reagenta pa se oborina raztopi.

V alkalijah se oborina razgradi:

Fe43^ + 12OH- - 4Fe(Offb^ + 34-.

2. Delovanje tiocianatnih ionov

Železovi (III) kationi tvorijo železove (III) kompleksne spojine s tiocianatnimi ioni, ki obarvajo raztopino rdeče, npr.

Fe3+ + 3NCS- - .

S presežkom tiocianatnih ionov nastanejo kompleksni ioni različne sestave:

-; 2-; 3-.

Reakcijo je treba izvesti v kislem mediju pri pH=2. Odkriti

Redukcija Fe s tiocianatnimi ioni je motena z anioni (F, PO4 ", itd.), Ki tvorijo bolj stabilne komplekse z Fe3 +, na primer:

6F- -- 3- + 3NCS-.

Reakcije železovih ionov (III), (II)

Delovanje raztopine sulfosalicilne kisline

Kationi železa (III), (II) tvorijo komplekse različnih barv s sulfosalicilno kislino, odvisno od pH raztopine. Pri pH = 1,8-2,5 nastane vijolični kompleks:

Pri pH = 4-8 nastane rdeč kompleks:

Pri pH = 8-11 nastane rumen kompleks:

Reakcije, ki se pojavljajo v sistematičnem poteku analize ob detekciji manganovih ionov

Manganov (II) hidroksid zlahka oksidira z vodikovim peroksidom in nastane temno rjava oborina H2MnO3 (MnO2-pH2O).

2e + Mn(OH)2^ + H2O ^ H2MnO3^ + 2H+ 1

2е + Н2О2 + 2Н+ - 2Н2О__

Mn(OH)2^ + H2O2 -> H2MnO3 + H2O^

Tudi mangan (IV) se reducira v mangan (II) v mediju žveplove ali dušikove kisline pod delovanjem H2O2:

2e + H2MnO3^ + 4H+ ^ Mn2+ + 3H2O 1 2e + H2O2 - O2T + 2H+__

H2MnO3^ + H2O2 + 2H+ -> Mn2+ + O2T+ 3H2O

Močni oksidanti, na primer amonijev persulfat (M14) 282O8, oksidirajo Mn (II) v MnO4- ione, ki raztopino obarvajo rdeče:

5e + Mn2+ + 4H2O ^ MnO4- + 8H+ 2

2Mn2+ + 5B2O82- + 8H2O -> 2MnO4- + 16H+ + 10BO42-

Reakcija poteka pri segrevanju in v prisotnosti srebrovih soli (katalizator). Ta reakcija se uporablja za odkrivanje manganovih (II) ionov v sistematičnem poteku analize.

Reakcije bizmutovih ionov

Delovanje sveže pripravljenega natrijevega heksahidroksostana (P) Na44-.

Ioni heksahidroksostana (11) reducirajo ione Bi v črno kovino bizmut. Ioni 4- so stabilni le v alkalnih raztopinah. Bizmutovi kationi pod temi pogoji tvorijo belo oborino Bi(OH)3:

Sn2+ + 2OH- - Sn(OH)2^, Sn(OH)2^ + 4OH- - 4-, Bi3+ + 3OH- ^ Bi(OH)3^.

3e + Bi(OH)3^ ^Bil + 3OH- 2

2e + 4- - 2-_^ _ | 3

2Bi(OH)3^ + 34- - 2Bi^ + 32- + "6OH-

Pri izvajanju reakcije za odkrivanje bizmutovih kationov se je treba izogibati presežku koncentrirane alkalije in segrevanju, saj lahko pod temi pogoji zaradi reakcije disproporcioniranja nastane črna oborina Snl-:

24- - 2- + Sn^ + 6OH-.

Reakcija antimonovih ionov Delovanje kovinskega cinka

Kovinski cink na nikljevi plošči reducira ione antimona (III) in (V) v kovinski antimon:

23- + 3Zn - 2SU + 3Zn2+ + 12C1-.

Nikljeva plošča tvori s cinkom galvanski par, v katerem je pozitivna elektroda Ni, negativna pa Zn. Nikelj sprejema elektrone, ki mu jih odda cink, in jih prenaša na antimonove ione, ki se reducirajo v kovino. Obloga kovinskega antimona na nikljevi plošči se ne topi v klorovodikovi kislini, topi pa se v dušikovi kislini:

5e + Sb^ + 3H2O ^ HSbO3^ + 5H+ 3

3e + NO3- + 4H+ - NOt + 2H2O_\_5_

3Sb^ + 5NO3- + 5H+ - 3HSbO3^ + 5NOt + H2O

Sistematični potek analize kationov V analitske skupine

Železove (II) in železove (III) katione dokazujemo s frakcijsko metodo v ločenih vzorcih z delovanjem raztopin kalijevega heksacianoferata (III) oziroma heksacianoferata (II):

3Fe2+ + 23- - Fe32^, 4Fe3+ + 34- ^ Fe43^.

Kationi antimona (III) in antimona (V) motijo ​​​​odkrivanje vseh kationov V analitske skupine. Antimon (III) oksidiramo z raztopino HNO3 v antimon (V), ki se obori kot HSbO3. Oborino ločimo s centrifugiranjem in raztopimo v koncentrirani klorovodikovi kislini. Antimon (V) v raztopini zaznamo z delovanjem cinka na nikljevo ploščo.

Vsi kationi skupine V, ki ostanejo v centrifugi, se oborijo kot ustrezni hidroksidi z delovanjem koncentrirane raztopine amoniaka.

Za ločevanje magnezijevih hidroksidov dodamo oborini nasičeno raztopino amonijevega klorida in 3% raztopino H2O2. V tem primeru se oborina Mg(OH)2 raztopi, kationi Mn2+ pa oksidirajo v H2MnO3 (MnO2-nH2O). S centrifugiranjem ločimo oborino, ki jo sestavljajo Fe(OH)3, BiONO3, H2MnO3 (MnO2-nH2O). Magnezijeve katione zaznamo v centrifugi z delovanjem raztopine natrijevega hidrogenfosfata v prisotnosti puferske raztopine amoniaka.

Pod delovanjem dušikove kisline na oborino se hidroksidi železa (III) in bizmuta raztopijo, v oborini pa ostane H2MnO3 (MnO2-nH2O) ^, ki jo ločimo s centrifugiranjem.

Bizmutove katione zaznavamo v centrifugi z delovanjem sveže pripravljene raztopine Na4.

Oborino H2MnO3 (MnO2-nH2O) raztopimo v dušikovi kislini v

prisotnost H2O2, medtem ko se MnO2-nH2O reducira v Mn. Zaznamo jih z delovanjem raztopine amonijevega persulfata.

Sistematični potek analize mešanice kationov V analitske skupine poteka v skladu s shemo.

SHEMA SISTEMATIČNEGA PROCESA ANALIZE KATIONOV V. ANALIZNE SKUPINE

Fe2+, Fe3+, Mn2+, M^+, Bi3+, 8b (III), 8b (V)

diapozitiv 2

Načrt predavanja: Uporaba OVR v analizni kemiji. Vrste OVR. Kvantitativni opis OVR. Ravnotežna konstanta OVR. Stabilnost vodnih raztopin oksidantov in reducentov.

diapozitiv 3

Uporaba OVR v analizni kemiji Med pripravo vzorca za prenos vzorca v raztopino. Za ločevanje mešanice ionov. Za maskiranje. Za izvajanje reakcij zaznavanja kationov in anionov v kvalitativni kemijski analizi. pri titrimetrični analizi. V elektrokemijskih analiznih metodah.

diapozitiv 4

Na primer, med hipoksijo (stanje kisikovega stradanja) se transport H + in e - v dihalni verigi upočasni in reducirane oblike spojin se kopičijo. Ta premik spremlja zmanjšanje OB potenciala (ORP) tkiva, s poglabljanjem ishemije (lokalna anemija, nezadostna vsebnost krvi v organu ali tkivu) pa se ORP zmanjšuje. To je posledica zaviranja oksidacijskih procesov zaradi pomanjkanja kisika in kršitve katalitične sposobnosti redoks encimov ter aktivacije obnovitvenih procesov med glikolizo.

diapozitiv 5

Vrste OVR 1. Intermolekularna - spreminjajo se oksidacijska stanja (CO) atomov elementov, ki sestavljajo različne snovi:

diapozitiv 6

2. Intramolekularno - oksidant in reducent - atomi ene molekule:

Diapozitiv 7

3. Samooksidacija - samozdravljenje (disproporcionacija) - isti element poveča in zniža S.O. Cl2 - je oksidant in reducent.

Diapozitiv 8

Kvantitativni opis OVR Na primer, močnejša kot je baza, večja je njena afiniteta za proton. Poleg tega ima močno oksidacijsko sredstvo visoko afiniteto do elektronov. Na primer, pri kislinsko-baznih reakcijah sodeluje topilo (voda), ki daje in sprejema proton, pri OVR pa lahko voda tudi izgubi ali pridobi elektron. Na primer, kislinsko-bazične reakcije zahtevajo tako kislino kot bazo, medtem ko OVR zahteva tako oksidant kot reducent.

Diapozitiv 9

Ob upoštevanju para OB kot celote lahko zapišemo shematično enačbo za reakcijo: Ox + nē = Rdeče

Diapozitiv 10

Pri temperaturi 298 K ima Nernstova enačba obliko:

diapozitiv 11

Težko je neposredno izmeriti elektrodni potencial, zato vse elektrodne potenciale primerjamo s poljubnim ("referenčna elektroda"). Kot taka elektroda se običajno uporablja tako imenovana vodikova elektroda.

diapozitiv 12

V Nernstovi enačbi lahko namesto aktivnosti ionov uporabimo njihove koncentracije, vendar je takrat treba poznati koeficiente aktivnosti ionov:

diapozitiv 13

Na jakost oksidanta in reducenta lahko vplivamo: pH vrednost, reakcije obarjanja, reakcije kompleksiranja. Potem bodo lastnosti redoks para opisane z resničnim potencialom.

Diapozitiv 14

Za izračun dejanskega potenciala polovičnih reakcij, dobljenih s kombinacijo OVR in reakcij obarjanja, se uporabljajo naslednje formule:  če je oksidirana oblika slabo topna spojina:

diapozitiv 15

 če je reducirana oblika slabo topna spojina:

diapozitiv 16

Kombinacija OVR in reakcij nastajanja kompleksov

 če je oksidirana oblika vezana v kompleks:

Diapozitiv 17

 če je obnovljena oblika povezana v kompleks:

Diapozitiv 18

 če sta obe obliki povezani v kompleks:

Diapozitiv 19

Kombinacija reakcij OVR in protonacije

če je oksidirana oblika protonirana:

Diapozitiv 20

če je reducirana oblika protonirana:

diapozitiv 21

če sta obe obliki protonirani:

diapozitiv 22

če reakcija poteka po naslednji enačbi: Ox + mH+ + nē = Red + H2O, potem